Описание ковалентной связи. Основные свойства ковалентной связи – основы материаловедения

Ковалентная связь - химическая связь, образованная обобществлением пары валентных электронных облаков. Обеспечивающие связь электроны называются общей электронной парой .

Св-ва ковалентной связи : направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость - определяют химические и физические свойства соединений.

Направленность связи обусловливает молекулярное строение веществ и геометрическую форму их молекул. Углы между двумя связями называют валентными.

Насыщаемость - способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

Ионная связь.

Ионный тип связи возможен только между атомами, которые резко отличаются по свойствам. Резкое отличие в свойствах элементов приводит к тому, что атом металла полностью теряет свои валентные электроны, а атом неметалла присоединяет их. образовавшиеся положительно и отрицательно заряженный ионы в молекулах и кристаллической решетки силами электростатического притяжения. Такая связь называется ионной.

Пример образование молекулы NaCL в газовой фазе.

Неспецифические виды связи.

Металлическая связь - химическая связь, обусловленная наличием относительно свободных электронов. Характерна как для чистых металлов, так и их сплавов иинтерметаллических соединений.

Механизм металлической связи: Во всех узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа движутся валентные электроны, отцепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента, удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Силы связи не локализованы и не направлены. Поэтому в большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 12 или 8).

Другие свойства: Свободно движущиеся электроны обусловливают высокую электро- и теплопроводность. Вещества, обладающие металлической связью, часто сочетают прочность с пластичностью, так как при смещении атомов друг относительно друга не происходит разрыв связей.

Ван-дер-ваальсовы силы - силы межмолекулярного взаимодействия с энергией 0,8 - 8,16 кДж/моль. Этим термином первоначально обозначались все такие силы, в современной науке он обычно применяется к силам, возникающим при поляризации молекул и образовании диполей. Открыты Я. Д. ван дер Ваальсом в 1869 году.

К ван-дер-ваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и индуцированными). Название связано с тем фактом, что эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван-дер-Ваальса. Эти взаимодействия в основном определяют силы, ответственные за формирование пространственной структуры биологических макромолекул.

Ковалентная связь осуществляется обобществленными валентными электронами, находящимися на общей для двух соседних атомов связывающей орбитали (см. разд. 2.2.1). При этом в случае элементарных веществ каждый из атомов «отдает» на связь одинаковое число валентных электронов и достраивает свою валентную оболочку до полностью заполненной за счет связывающих электронов ближайших соседних атомов в решетке. С этим свойством насыщаемости ковалентной связи мы познакомились на примере молекулы водорода. Его следствием является правило, установленное Юм-Розери. Согласно ему для кристаллов элементарных веществ, в которых реализуется преимущественно ковалентная связь, выполняется следующее соотношение между координационным числом Z к и номером группы N , где расположен данный элемент:

Z к = 8 − N . Структура элементарных полупроводников (преимущественная связь - ковалентная) задается этим простым эмпирическим правилом и направлением ковалентной связи.

Направление ковалентной связи определяется распределением электронной плотности в кристалле, которое можно установить с помощью, например, рентгеновских данных. Они свидетельствуют, что в кристаллах с ковалентной связью электронная плотность валентных электронов существенно неравномерно распределена в пространстве. В направлениях, являющихся кратчайшими для двух соседних атомов, электронная плотность выше, чем в других направлениях. Это означает, что валентные электроны как бы локализованы в пространстве и образуют «электронные мостики», то есть ковалентная связь имеет резко выраженный направленный характер . Характер распределения электронной плотности при образовании ковалентной связи зависит от конкретной электронной структуры взаимодействующих атомов.

Так как ковалентная химическая связь в отличие от других типов химической связи имеет локализованный характер, то она определяется не только энергией связи, но имеет и геометрические характеристики. Геометрическими характеристиками ковалентной связи являются ее длина и углы между связями в молекуле или кристалле. Длиной ковалентной

химической связи называется расстояние между ядрами атомов, объединенных ковалентной связью, в кристалле. Она зависит от размеров взаимодействующих атомов и степени перекрытия их электронных облаков. Длину связи и углы между связями определяют экспериментально с помощью методов молекулярной спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей и другими методами.

Свойство направленности ковалентной связи рассмотрим на примере образования химической связи в алмазе.9 При этом будем руководствоваться правилами, составляющими содержание теории направленных валентностей.

1. Ковалентная единичная связь образуется при взаимодействии двух электронов с противоположными спинами, принадлежащих разным атомам.

2. Направление ковалентной связи должно отвечать направлению, в котором орбитали данного валентного электрона в максимальной степени перекрывается орбиталями другого спаренного с ним валентного электрона, принадлежащего соседнему атому.

Следует иметь в виду, что в ряде случаев форма орбиталей валентных электронов, участвующих в образовании связи, изменяется незначительно, а в ряде случаев происходит ее резкое изменение. В последнем случае возникают смешанные, так называемые гибридные орбитали .

В алмазе, состоящем из атомов углерода, как хорошо известно, реализуется ковалентная химическая связь. Электронная конфигурация валентной оболочки атома углерода в невозбужденном состоянии - 2s 22p 2. На 1s -орбитали и на 2s -орбитали находятся по два спаренных электрона, спины которых антипараллельны. Валентными оказываются две 2p -орбитали, на которых располагается по одному электрону, способному принимать участие в образовании химической связи. Эти 2p -орбитали

образуют между собой угол в 90◦. Таким образом, углерод в своих соединениях должен быть двухвалентным и формировать связи, между которыми прямой угол.

Однако, как показывают экспериментальные данные, в большинстве своих соединений углерод четырехвалентен и все четыре связи углерода одинаково прочны и имеют одинаковую ориентацию относительно друг

друга: угол между связями равен 109◦28∗. Это обстоятельство объясняется гибридизацией орбиталей, происходящей в два этапа. Сначала атом углерода переходит из основного состояния в возбужденное, при котором один из электронов с заполненной 2s 2-орбитали переходит на

9 Ковалентная связь в молекуле водорода не обладает свойством направленности из-за сферически симметричного распределения электронной плотности в s -состояниях.

Рис. 2.10. Схема гибридизации s и p -электронных облаков и пространственная ориентация sp 3 -гибридов.

пустую 2p -орбиталь. Далее происходит «перемешивание» четырех волновых функций и образование четырех новых одинаковых волновых функций, которые не являются ни s -, ни p -функциями. Это - гибридные sp 3-функции. Они эквивалентны и имеют ориентацию, показанную на рис. 2.10. Таким образом, в результирующем состоянии атом углерода в алмазе имеет четыре неспаренных электрона. Направления максимальной плотности обменных облаков, как видно из рис. 2.12, сосредоточены вдоль пространственных диагоналей куба <111>. Атом с четырьмя соседями образует правильный тетраэдр, а из совокупности тетраэдров строится «бесконечная ковалентная молекула».

Прочность химической связи зависит от степени перекрытия орбиталей валентных электронов: чем больше перекрытие, тем прочнее связь. Расчеты показывают, что перекрытие электронных оболочек соединяющихся атомов в случае гибридных sp 3-орбиталей оказывается существенно больше, чем в случае негибридных s и p -орбиталей. Хотя гибридизованным состояниям соответствует более высокая энергия электронов в атоме, чем негибридизованным, тем не менее полная энергия кристалла оказывается ниже в случае образования связи из sp 3-гибридов, поэтому гибридизация и оказывается энергетически выгодной.

В образовании ковалентной связи могут принимать участие s -, p -, d и f -орбитали. Если происходит гибридизация при образовании связи, то в зависимости от того, сколько и каких орбит гибридизуется, различают sp -, sp 2-, dsp 2-, sp 3и d 2sp 3-гибридные орбитали (рис. 2.11).

Таким образом, структура ковалентных кристаллов определяется правилом Юм-Розери, дающим число ближайших соседей, необходимых для полного насыщения химической связи, и направлением химической связи, которое может быть установлено из анализа волновых функций ва

Рис. 2.11. Пространственная ориентация sp -, sp 2 -, dsp 2 -, sp 3 и d 2 sp 3-гибридных орбиталей.

лентных электронов или экспериментально. Характерная величина энергии ковалентной связи составляет величину порядка 5–7 эВ. В полупроводниковых материалах прослеживаются следующие общие закономерности в изменении свойств при изменении энергии связи. С увеличением энергии связи между атомами уменьшается период кристаллической решетки, возрастают температура плавления и ширина запрещенной зоны.

Наиболее характерные свойства простых кристаллов, в которых реализуется преимущественно один из четырех типов химической связи, приведены в табл. 2.2.

Таблица 2.2. Свойства четырех групп твердых тел, отличающихся типами межатомных связей.

Тип межатомной связи

Характеристика и энергия связи

Ненаправленная и ненасыщенная, сильная связь; 5–7 эВ на пару ионов.

Направленная

и насыщенная, сильная связь; 5–7 эВ на атом.

Ненаправленная и ненасыщенная связь; около

3.5 эВ на атом.

Ненаправленная и ненасыщенная, слабая, короткодействующая

связь; ≈0.1 эВ на

Ионная Ковалентная Металлическая Ван-дер-Ваальсова

Структурные свойства

Крупные анионы образуют структуры с плотной упаковкой, в пустотах которых размещены катионы (Z к = 8, 6, 4 и 3).

Структуры с неплотной упаковкой решетки (например, Z к = 4) и низкой плотностью.

Z к = 12 и 8) и высокой плотностью.

Компактные кристаллические структуры с плотнейшей упаковкой (Z к = 12) и высокой плотностью.

Тепловые свойства

Довольно высокие температуры плавления. Низкий коэффициент расширения.

Высокие температуры плавления. Низкий коэффициент расширения.

Различные температуры плавления.

Низкие температуры плавления. Высокий коэффициент расширения.

Электрические свойства

Изоляторы. Проводимость носит в основном ионный характер и увеличивается с ростом температуры.

Электронный тип проводимости (два типа носителей). Активационная зависимость проводимости от температуры.

Проводники. Основной тип проводимости - электронный. Проводимость с ростом температуры уменьшается.

Изоляторы.

Оптические свойства

Прозрачны для электромагнитного излучения от низких частот до края поглощения. Обычно прозрачны в видимой области спектра.

Прозрачны для электромагнитное излучения от низких частот до края поглощения.

Непрозрачны для электромагнитных волн от самых низких частот вплоть до середины ультрафиолетовой области; хорошо отражают свет.

Прозрачны для электромагнитного излучения от низких частот до дальней ультрафиолетовой области.

Ионная Ковалентная Металлическая Ван-дер-Ваальсова

Зонная структура

зона отделена

от следующей пустой зоны проводимости широкой запрещенной зоной (Eg > 2–3 эВ).

Полностью заполненная верхняя валентная

зона отделена

от следующей пустой зоны проводимости запрещенной зоной Eg < 2–3 эВ.

Зона проводимости частично заполнена.

Полностью заполненная верхняя валентная

зона отделена

от следующей пустой зоны проводимости очень широкой запрещенной зоной.

Энергия связи – мера прочности химической связи, количество энергии, выделяющееся при образовании химической связи.

Любая химическая связь образуется с выделением энергии, для ее разрыва требуется затратить энергию, равную энергии связи.
Длина химической связи – это расстояние между центрами ядер атомов в молекуле, когда силы притяжения между атомами уравновешены силами отталкивания и энергия системы минимальна.

Кратность (порядок) связи – это число общих электронных пар, участвующих в образовании связи.

Насыщаемость − способность атома образовывать столько ковалентных связей, сколько у него имеется энергетически доступных атомных орбиталей.

Направленность связи показывает, в каком направлении смещается электронная плотность связи. Обычно это происходит от менее электроотрицательного атома к более электроотрицательному.Это параметр, определяющий пространственную структуру молекул, их геометрию, форму.

Полярность химических связей - характеристика, показывающая изменение распределения электронной плотности в пространстве вокруг ядер в сравнении с распределением электронной плотности в образующих данную связь нейтральных атомах. В качестве количественной меры полярности связи используются так называемые эффективные заряды на атомах: Н +δ –Cl −δ . Полярность связи может быть выражена через ее дипольный момент μ св :

· Неполярная ковалентная связь возникает в том случае, если частица образуется атомами с одинаковыми электроотрицательностями (молекулы состоят из атомов одного вида). В этом случае электронная плотность расположена симметрично между атомами: O 2 , Cl 2 , N 2 .

· Полярная ковалентная связь возникает в том случае, если частица образована атомами с различными электроотрицательностями (молекулы состоят из различных атомов). В этом случае электронная плотность смещена в сторону одного из атомов: НСl, Н 2 О, NO .

Полярность молекулы определяется разностью электроотрицательностей атомов, образующих двухцентровую связь, геометрией молекулы, а также наличием неподеленных электронных пар, так как часть электронной плотности в молекуле может быть локализована не в направлении связей. Полярность молекулы выражается через ее дипольный момент, который равен векторной сумме всех дипольных моментов связей молекулы .

Поляризуемость связи – выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер. По поляризуемости π-связь значительно превосходит σ-связь, так как максимум электронной плотности π-связи располагается дальше от связываемых ядер.

Теория гибридизации

Гибридизация – это усреднение АО центрального атома по форме и энергии перед химическим взаимодействием, что приводит к образованию гибридных орбиталей, направленных в сторону образующейся связи. Число гибридных АО равно числу участвующих в гибридизации исходных АО.

sp 3 -гибридизация : одна s + три р ® четыре sp 3 .

Оси sp 3 -гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра, и валентный угол (угол между осями орбиталей) соответствует такому пространственному их расположению и составляет 109°28¢.

sp 2 – гибридизация : одна s + две р ® три sp 2 .

Оси sp 2 -гибридных орбиталей лежат в одной плоскости и направлены под углом 120° друг к другу.

sp-гибридизация: одна s + одна р ® две sp.

Оси sp 2 -гибридных орбиталей находятся под углом 180°, то есть лежат на одной прямой. Это ещё менее вытянутые орбитали, чем sp 2 - гибридные.

Если на валентных подуровнях атома часть орбиталей полностью заполнена, эти АО тоже участвуют в гибридизации. Так гибридизуются валентные орбитали атома азота в аммиаке и атома кислорода в воде.

Каждому виду гибридизации АО соответствует определенная геометрическая форма молекулы:

Вид гибридизации	Число связей	Валент ный угол	Конфигурация орбиталей	Примеры
Sp	АВ 2	180 0	линейная	H–Be–H,
sp 2	АВ 3	120 o	плоская треугольная	BCl 3 ;
sp 3	а) АВ 4 ; б) АВ 3 ; в) АВ 2 .	а)109,5 o б)107,5 0 в) 104,5 0	тетраэдрическая	а) CH 4 ; б) NH 3 ; в) Н 2 О.
sp 2 d		90 o	плоская квадратная	2– , 2–
sp 3 d	АВ 5	α=90 o ; β = 120 o	тригонально- бипирамидальная	PCl 5
sp 3 d 2	АВ 6	90 o	октаэдрическая	3– , SF 6

Вопросы для самоконтроля

1. Что такое химическая связь? Какие типы химической связи Вы знаете?

2. Метод валентных связей. Основные положения метода.

3. Как образуется ковалентная химическая связь? Какие способы её образования Вы знаете? Приведите соответствующие схемы и примеры.

4. Какие атомы или ионы называют донорами и акцепторами электронных пар? Приведите примеры.

5. Валентность. Максимальная валентность. Валентно-насыщенное и валентно-ненасыщенное состояние атома (на примере элементов II периода).

6. Какими свойствами обладает ковалентная связь?

7. Направленность химической связи. Влияние направленности связи на пространственную конфигурацию молекул типа АА, АВ, А 2 В, А 3 В. Насыщаемость, кратность связи длина и энергия связи.

8. Полярность и поляризуемость химической связи. Дипольный момент связи (постоянный и индуцированный). Полярная и неполярная ковалентная связь.

9. Какую ковалентную связь называют σ-связью и какую π-связью? Ответ разберите на конкретных примерах.

10. Что такое гибридизация атомных орбиталей?

11. Какие типы гибридизации являются наиболее важными? Сколько гибридных орбиталей образуется в результате: sp-, sp 2 -, sp 3 - гибридизации?

12. Что такое степень окисления элемента в соединениях с полярной ковалентной связью? Ионная связь как предельно поляризованная ковалентная связь. Гомо- и гетеролитический разрыв связи.

13. Водородная связь. Механизм образования водородной связи. Межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь.

Задания для самоконтроля

1. Дайте определения следующим понятиям:

Химическая связь –

Степень окисления -

Валентность –

Водородная связь –

Энергия связи –

Направленность связи –

Насыщаемость связи –

Полярность связи –

Поляризуемость –

2. Дополните утверждения:

1. Химическая связь, осуществляемая за счет обобществления электронных пар – это_________________ связь.

2. Способность атомов химического элемента оттягивать к себе общие электронные пары, участвующие в образовании химической связи, называется ___________________.

3. Химическая связь между ионами, осуществляемая за счет электростатического притяжения, называется ____________ связью.

4. Расстояние между центрами атомов в молекуле называется _________________.

3. Выберите из списка вещества, содержащие только ковалентные полярные связи: NH 4 Cl, Al 2 O 3 , CH 4 , KNO 2 , Cr, P 2 O 5 , NH 3 , O 2 .

4. Напишите структурные формулы данных соединений. Выберите пару молекул, в которых число π-связей одинаково.

а) Cl 2 O 7 и P 2 O 5 ; б) CO 2 и C 2 H 2 ;

в) CH 3 COOH и CO 2 ; г) H 2 SO 4 и H 3 PO 4.

5. Число σ-связей увеличивается в ряду:

а) этан, силан, хлорид фосфора (III);

б) гексафторид серы, серная кислота, азотная кислота;

в) этилен, хлорид мышьяка (V), угольная кислота;

г) хлорная кислота, серная кислота, оксид хлора (VII).

6. Полярность связи уменьшается в ряду:

а) NH 3 , PH 3 , AsH 3 ; в) H 2 O, SiH 4 , CH 4 ;

б) HBr, HCl, HF; г) H 2 S, H 2 Se, H 2 O.

7. Укажите, у каких из ниже приведенных молекул химические связи имеют полярный характер:

F 2 , CO, N 2 , HBr, Вr 2 .

8. Дипольные моменты молекул BF 3 и NF 3 равны соответственно 0 и 0,2D. Объясните причины неполярности первой и полярности второй молекул.

9. Используя значения относительных электроотрицательностей атомов, расположите указанные соединения в порядке возрастания ионности связи. К какому из соединяющихся атомов смещено электронное облако и почему?

а)	NH 3 , PH 3 , AsH 3 , SbH 3 ;
б)	BeF 2 , MgF 2 , CaF 2 , BaF 2 ;
в)	CF 4 , NF 3 , OF 2 , F 2 ;
г)	N 2 O, NO, NO 2 , N 2 O 4 .

10. Энергия связи уменьшается в ряду:

а) хлорид углерода (IV), хлорид сурьмы (III);

б) хлорид мышьяка (III), хлорид фосфора (III);

в) хлорид олова (IV), хлорид фосфора (V);

г) хлорид ванадия (III), хлорид бора (III).

11. Длина связи уменьшается в ряду:

а) BH 3 , CH 4 , NH 3 ; в) HF, HBr, HI;

б) SiH 4 , HCl, H 2 S; г) H 2 O, PH 3 , HCl.

12. Используя электронно-графические формулы определите валентности йода и фосфора в основном и возбужденном состояниях.

13. Определите степень окисления и валентность атома углерода в приведенных соединениях:

CH 4 ; CH 3 Cl; CH 2 Cl 2 ; CHCl 3 ; CCl 4 .

14. Для соединений H 2 SO 4 и СО 2

а) запишите структурные формулы;

б) определите число s- и p-связей в молекуле;

в) запишите электронные и электронно-графические формулы центрального атома в основном, и, если надо – в возбужденном состоянии;

г) определите тип гибридизации, геометрию молекул;

д) изобразите схемы перекрывания орбиталей.

15. Какие атомы элементов II периода могут быть донорами и акцепторами электронных пар? Чем это определяется? Возможна ли донорная или акцепторная функция для центрального атома в молекулах: BeF 2 , BF 3 , CF 4 , NH 3 , H 2 O, PCl 5 ?

16. Заполните таблицу:

№	Частица	Геометрическая форма	Тип гибридизации АО	Пространственное изображение частицы	Количество s - и p - связей
	BeF 2	Линейная
	BCl 3		sp 2
	BCl 4 -
	CF 4				4s
	CO 2
	H 2 O
	H 3 O +
	GeF 4
	NOF

17. С позиций метода валентных связей покажите образование предложенных молекул. Какие орбитали соединяющихся атомов участвуют в образовании связей? Сколько σ- и π-связей содержат молекулы? Какова пространственная структура каждой молекулы? Каков тип гибридизации атомных орбиталей центрального атома (если есть)? Отметьте полярность связей и полярность молекулы в целом.

а) N 2 ; б) AsH 3 ; в) COCl 2 ; г) H 2 Se.

18. С позиций метода валентных связей объясните механизм образования молекулы SiF 4 и иона SiF 6 2- . Может ли существовать ион СF 6 2- .

Химическая связь – важнейшее понятие химии, позволяющее описать более детально химические свойства соединений, а также их строение и физические свойства. Химическая связь - это взаимодействие атомов, обусловливающее устойчивость химической частицы или кристалла как целого. Химическая связь образуется за счет электростатического взаимодействия между заряженными частицами: катионами и анионами, ядрами и электронами. При сближении атомов начинают действовать силы притяжения между ядром одного атома и электронами другого, а также силы отталкивания между ядрами и между электронами. На некотором расстоянии эти силы уравновешивают друг друга, и образуется устойчивая химическая частица. Основные характеристики химической связи:

Энергией связи – называют ту энергию, которую необходимо затратить для ее разрыва. При этом молекула должна находиться в основном (невозбужденном) состоянии. Эта величина определяет прочность связи. Чем больше энергия, затрачиваемая на разрыв связи, тем прочнее связь. Единица измерения энергии связи - кДж/моль. Например, энергия связи Н-Н в молекуле водорода равна 436 кДж/моль. Если в молекуле несколько одинаковых связей, то, очевидно, для разрушения каждой следующей потребуется различная энергия и в таком случае говорят о средней энергии связи.

Длина связи – расстояние между ядрами атомов в соединении (нм)

Полярность связи - смещение электронного облака в сторону более электроотрицательного атома.

Валентные углы - Это углы между связями в молекуле. Их схематически можно представить как углы между прямыми линиями, соединяющими ядра атомов в молекуле. Эти воображаемые прямые, проведенные через два ядра, называют линиями связи. Величины валентных углов зависят от природы атомов и характера связи. Простые двухатомные молекулы всегда имеют линейную структуру. Трехатомные и более сложные молекулы могут обладать различными конфигурациями. Например, в молекуле воды угол между линиями связи Н-О равен 104,5°, а в сходной молекуле сероводорода валентный угол между связями составляет 92°. Совокупность длин связей и валентных углов в химической частице определяет ее пространственное строение.

Насыщаемость - свойство атома образовывать не любое, а определенное число связей с другими атомами.

Направленность – свойство, зависящее от направления перекрывания атомных орбиталей (АО). сигма - связи возникают при перекрывании АО вдоль линии связи, соединяющей ядра атомов; пи - связи образуются при перекрывании АО вне линии, соединяющих ядра атомов.

Кратность связи – число связей между атомами двух элементов. Чем больше кратность связи, тем больше энергия связи и тем меньше длина связи.

7. Ковалентная связь (КС). Условия образования ковалентной связи, механизмы образования, свойства связи, критерий прочности.

КС – связь, осуществляемая за счет электронной пары, принадлежащей обоим атомам.

Условия образования КС : она образуется между атомами с высокой электроотрицательностью. (электоротр-ть – способность атомов притягивать к себе электроны).

∆Χ – разность электроотрицательности 2-х атомов, если ∆Χ≤1.4, связь полярная

КС м.б. образована:

1 – между любыми атомами неметаллов (т.к. у всех неметаллов высокие значения электроотр-ти), пр: HCl, значения электроотр-ти – по таблицам, у Н=2.1, у Cl=3.1, - ∆Χ=3.1-2.1=1≤1.4, это связь ковалентная и полярная.

2 – между атомами неметалла и металла, если металл находится в высокой степени окисления, пр: CrCl6 для Cr=2.4, ∆Χ=3.1-2.4=0.7≤1.4 - это ковалентная полярная связь.

Механизмы образования КС :

1- обменный механизм - 2 атома обмениваются электронами, образуя общую электронную пару, принадлежащую обоим и называемую «поделенная». Примером могут служить молекулы летучих неорганических соединений: НСl, Н 2 О, Н 2 S, NН 3 и др. Образование молекулы НСl можно представить схемой Н. + . Сl: = Н:Cl: Электронная пара смещена к атому хлора, так как относительная электроотрицательность атома хлора (2,83) больше, чем атома водорода (2,1).

2 – донорно-акцепторный механизм : - заключается в том, что пара электронов одного атома (донора) занимает свободную орбиталь другого атома (акцептора) Рассмотрим в качестве примера механизм образования иона аммония . В молекуле аммиака атом азота имеет неподеленную пару электронов двухэлектронное облако): .

У иона водорода свободна (не заполнена) 1s-орбиталь, что можно обозначить как □H+. При образовании иона аммония двухэлектронное облако азота становится общим для атомов азота и водорода, т.е. оно превращается в молекулярное электронное облако. А значит, возникает четвертая ковалентная связь. Процесс образования иона аммония можно представить схемой

+ □H+ →

Заряд иона водорода становится общим (он делокализован, т.е. рассредоточен между всеми атомами), а двухэлектронное облако (неподеленная электронная пара), принадлежащее азоту, становится общим с водородом.

Ковалентная связь бывает полярной (сложные молекулы) и неполярной (простые молекулы).

Свойства ковалентной связи

Ковалентная связь обладает рядом важных свойств. К их числу относятся: насыщаемость и направленность.

Насыщаемость - характерное свойство ковалентной связи. Она проявляется в способности атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Это связано с тем, что одна орбиталь атома может принимать участие в образовании только одной ковалентной химической связи. Данное свойство определяет состав молекулярных химических соединений. Так, при взаимодействии атомов водорода образуется молекула Н 2 , а не Н 3 . Третий атом водорода не может присоединиться, так как спин его электрона окажется параллельным спину одного из спаренных электронов в молекуле. Способность к образованию того или иного числа ковалентных связей у атомов различных элементов ограничивается получением максимального числа неспаренных валентных электронов.

Направленность - свойство ковалентной связи, определяющее геометрическую структуру молекулы. Причина направленности связи заключается в том, что перекрывание электронных орбиталей возможно только при их определенной взаимной ориентации, обеспечивающей наибольшую электронную плотность в области их перекрывания. В этом случае образуется наиболее прочная химическая связь.

8. Перекрывание атомных орбиталей как условие образования связи. Типы перекрывания (сигма, пи). Гибридизация атомных орбиталей. Кратные связи.

Химическая связь между атомами обусловливается перекрыванием электронных облаков.

Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, связывающей ядра атомов, приводит к образованию σ-связей. Между двумя атомами в химической частице возможна только одна σ-связь. Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ-связей создает структуру химической частицы.

При дополнительном перекрывании атомных орбиталей, перпендикулярных линии связи, образуются π-связи.

Связь двух атомов может осуществляться более чем одной парой электронов. В результате этого между атомами возникают кратные связи:

Одинарная (σ)	Двойная (σ +π)	Тройная (σ + π + π)
F−F	O=O	N≡N

Гибридизация атомных орбиталей

При определении геометрической формы химической частицы следует учитывать, что пары внешних электронов центрального атома, в том числе и не образующие химическую связь, располагаются в пространстве как можно дальше друг от друга.

Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон вблизи ядра связанного атома характеризуется не отдельной атомной орбиталью, а комбинацией атомных орбиталей с одинаковым главным квантовым числом. Такая комбинация называется гибридной (гибридизованной) орбиталью. Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии атомные орбитали, занятые электронами.

В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали (рис.24), которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы расположенные на них электронные пары (или неспаренные электроны) оказались максимально удаленными друг от друга, что соответствует минимуму энергии межэлектронного отталкивания. Поэтому тип гибридизации определяет геометрию молекулы или иона.

ТИПЫ ГИБРИДИЗАЦИИ

Водородная связь является особым видом химической связи. Известно, что соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами, такими как F, О, N, имеют аномально высокие температуры кипения. Если в ряду Н 2 Тe – H 2 Se – H 2 S температура кипения закономерно уменьшается, то при переходе от H 2 S к Н 2 О наблюдается резкий скачок к увеличению этой температуры. Такая же картина наблюдается и в ряду галогеноводородных кислот. Это свидетельствует о наличии специфического взаимодействия между молекулами Н 2 О, молекулами HF. Такое взаимодействие должно затруднять отрыв молекул друг от друга, т.е. уменьшать их летучесть, а, следовательно, повышать температуру кипения соответствующих веществ. Вследствие большой разницы в ЭО химические связи H–F, H–O, H–N сильно поляризованы. Поэтому атом водорода имеет положительный эффективный заряд (δ +), а на атомах F, O и N находится избыток электронной плотности, и они заряжены отрицательно (δ -). Вследствие кулоновского притяжения происходит взаимодействие положительно заряженного атома водорода одной молекулы с электроотрицательным атомом другой молекулы. Из-за очень малого размера положительно поляризованного атома водорода и его способности глубоко внедряться в оболочку соседнего (ковалентно с ним не связанного отрицательно поляризованного атома) образуется водородная связь. Благодаря этому молекулы притягиваются друг к другу (жирными точками обозначены водородные связи). Водородная связь весьма распространена и играет важную роль в процессах растворения кристаллизации электролитической диссоциации и других физико-химических процессах.

Молекулы фторида водорода HF в твёрдом жидком и даже в газовом состоянии ассоциированы в зигзаобразные цепочки (рис.15).

Рис. 15 Водородные связив HF Рис.16 Водородные связи в Н 2 О

Молекула воды может образовывать четыре водородные связи, так как имеет два атома водорода и две несвязывающие электронные пары (рис.16).

Энергия водородной связи (21–29 кДж/моль или 5–7 ккал/моль) приблизительно в 10 раз меньше энергии обычной химической связи. И тем не менее, водородная связь обусловливает существование в парах димерных молекул (Н 2 О) 2 , (HF) 2 и муравьиной кислоты. В ряду сочетаний атомов НF, HO, HN, HCl, HS энергия водородной связи падает. Она также уменьшается с повышением температуры, поэтому вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь лишь в незначительной степени; она характерна для веществ в жидком и твердом состояниях. Такие вещества как вода, лед, жидкий аммиак, органические кислоты, спирты и фенолы, ассоциированы в димеры, тримеры и полимеры. В жидком состоянии наиболее устойчивы димеры.

Водородные связи приблизительно в 20 раз менее прочные, чем ковалентные, но именно они заставляют воду быть жидкостью или льдом (а не газом) в обычных условиях. Водородные связи разрушаются только тогда, когда жидкая вода переходит в пар. При температурах выше 0 °С (но ниже температуры кипения) вода уже не имеет такую упорядоченную межмолекулярную структуру. Поэтому в жидкой воде молекулы связаны между собой лишь в отдельные агрегаты из нескольких молекул. Эти агрегаты могут свободно двигаться рядом друг с другом, образуя подвижную жидкость. Но при понижении температуры упорядоченность становится все больше и больше, а агрегаты - все крупнее. Наконец, образуется лед, который имеет именно такую упорядоченную структуру. В кристалле льда между молекулами остаются пустоты. Объем этих пустот больше, чем размер отдельной молекулы Н 2 О. Поэтому лед имеет меньшую плотность, чем жидкая вода и плавает на поверхности воды. Большинство же других веществ при замерзании увеличивает свою плотность.