דוגמאות אג"ח מימן. דוגמאות של תרכובות עם קשרים מימן. קשר מימן בפולימרים

משרד החקלאות והמדע של אוקראינית

אוניברסיטת חרקובסקי נאציונלי

im. V.N. קראזינה

המחלקה לתעשייה כימית

WATERWORK ZV "שפה ב DIMERI HF

קורס רובוט

סטודנט. X - 134

הפקולטה לכימיה

KOLISNIKA OLEKSIYA VASILOVICHA

Науковий кіівник

דוקטורט, פרופסור חבר

V.V. איבנוב

HARKIV 2010

מבוא

העניין oligomers של מימן פלואוריד (dimer, trimer) בעשורים האחרונים הוא באמת נהדר. זה מוסבר בעיקר על ידי תפקיד הקשר מימן משחק בפרשנות, מודלים לחזות את המאפיינים של קבוצה ענקית של חומרים עניין מעשי ישיר (זה מספיק כדי לזכור מים). מקורביו של מולקולות מימן פלואוריד נחשבים קומפלקסים הפשוטה ביותר, רכיבים אשר מוחזקים על ידי מימן אג"ח, ואת dimer (HF) 2 הוא הראשון בסדרה זו.

עכשיו הרבה ידוע על המבנה של מימן פלואוריד דימר מהתוצאות של מחקרים ניסיוניים באמצעות שיטות ספקטרוסקופיה מולקולארית הן בשלב הגז בתקשורת אינרטי של מטריצות גז אצילי. במקרה האחרון, טכניקה משמשת להפריד את התרכובת של עניין ממולקולות אחרות עם ממס אינרטי, כגון ארגון, כדי למנוע תגובות כימיות או מורכבות עם חלקיקים אחרים. על פי תוצאות המחקרים הללו, נקבע כי יציבות המתחם (HF) 2 והפרמטרים הרבים שלו נקבעו. המבנה של המתחם (HF) 2 נלמד כיום באופן תיאורטי על ידי שיטות סימולציה של מחשב, ועל התחזיות של התיאוריה טוענים דיוק כי הוא די דומה עם אחד ניסיוני.

1 סקירה ספרותית

1.1 קשר מימן

רעיונות על השתתפות אטום המימן בהיווצרותם של שני קשרים כימיים (ולא אחד, כפי שיתאים לערכיו הקלאסיים), הופיע בסוף המאה ה -19 (אילינסקי, 1887) ותחילת המאה ה -20 (מור ווינמיל, 1912, Hugins, 1919) . הצטברות מהירה יחסית של נתונים ניסיוניים, על מנת להסביר אילו רעיונות אלה התבררו כיעילים, אפשרה לא רק להתרגל לעצם הקשר של מימן, אלא גם לתת כמה הסברים לגבי הסיבה לכך, מדוע סוג זה של הקשר הוא מופץ באופן נרחב עבור תרכובות המכילות מימן ו לא לעתים כה קרובות בתרכובות שבהן אטומים מימן המקביל מוחלפים על ידי אחרים, למשל, אטומי מתכת אלקלי.

קשרי מימן הם בין אינטראקציות כימיות חלשות. האנרגיה האג"ח מימן בדרך כלל נע בין 10 ל 30 kJ / mol, אם כי לפעמים זה מגיע מאות kJ / mol. האנרגיות של קשרים כימיים קונבנציונליים (קוולנטיים ויוניים), ככלל, עולים באופן משמעותי על 150 kJ / mol, ומגיעים, למשל, למולקולות חד-תחמוצות חנקן ופחמן, ערכים של 900 ק"ג / מול ועוד. עם זאת, במהלך חצי המאה האחרונה, התברר הבנה ברורה של תפקיד יוצא דופן של אינטראקציות חלשות, בעיקר את התפקיד של קשרי מימן לייצב מצבים מרוכזים של מערכות מולקולריות פשוטות רבות, כגון מים, מימן פלואוריד, וכן, באופן משמעותי ביותר, ביופולימרים מייצב (חומצות גרעין, חלבונים).

קשרי מימן מאפשרים לרשתות פולימריות להתחבר למבנים תלת מימדיים ספציפיים, לרכוש פעילות ביולוגית פונקציונלית, מבנים שהם, מצד אחד, חזקים מספיק (עקב היווצרות של מספר גדול של קשרי מימן), ומצד שני, היענות מספקת לשינויים בתנאים חיצוניים (לדוגמה, מולקולה זו או אחרת) דווקא בגלל האינטראקציות הללו חלשות. שבירת קשרים אלה שוללת חלבונים או חומצות גרעין של התפקודים הביולוגיים שלהם. לפיכך, בפרט, ניתן לראות את התפקיד החשוב ביותר של קשרים מימן, אשר הם משחקים בתהליכים ביולוגיים ברמה המולקולרית. חשיבות המחקר וההבנה של טיב קשרי המימן, שזכו בשנים האחרונות לתשומת לב רבה כל כך ממדענים בתחומים שונים, מובנת גם היא.

במשך זמן רב נשלט נקודת מבט אלקטרוסטטית בלבד: אטום המימן המרכיב קשר כזה קשור בדרך כלל לאטום אלקטרו-קונגטיבי מוגדר היטב, כלומר אטום בעל זיקה אלקטרונית גבוהה, המפחית את צפיפות האלקטרונים על אטום המימן בהשוואה לצפיפות של אטום מימן בודד . כתוצאה מכך, סך המטען החשמלי על אטום כזה הוא חיובי, המאפשר אטום אינטראקציה עם אטום electronegative נוסף. אינטראקציה כזו עם כל אחד משני האטומים, ככלל, היא חלשה יותר מאשר אינטראקציה עם האטום שבו אטום מימן היה מחובר במקור. היווצרות של קשר כזה עם השלישי, וכו ', אטום הוא כמעט בלתי אפשרי בשל העובדה כי הדחייה האלקטרוסטטית של אטומים electronegative אחד מהשני מתחיל לשלוט. חישובים מודרניים מראים, עם זאת, כי המטען הכולל על אטום מימן המשתתף בהיווצרות של קשר מימן נשאר כמעט ללא שינוי לעומת החיוב במולקולה מונומריק, אשר מציין מה תפקיד משמעותי היווצרות הקשר מימן צריך להיות שיחק על ידי קיטוב, חלוקה מחדש של החיוב אלקטרונים ב אזורים נבחרים בחלל.

בשלב זה, הפרשנות להיווצרות הקשר הכימי ניתנת, ככלל, בלשון התיאוריה של האורביטלים המולקולריים, כלומר, בהנחה שתאוריה של המבנה האלקטרוני של מולקולה היא קירוב טוב למדי, כאשר לכל אלקטרון ניתנת פונקציה אלקטרונית בודדת, מסלולית.

סיבה נפוצה לקיומו של קשר מימן, כמו גם סוגים אחרים של קשרים כימיים הנפלטת בדרך כלל הנפלטת, היא בעיקר אינטראקציה אלקטרוסטטית, Coulomb של המטענים הנגדיים של חלקיקים אלה המרכיבים את המולקולה. נכון, אינטראקציה זו שונה מזו הנמצאת בתיאוריה הקלאסית, שכן היא אינה נקבעת רק על ידי צפיפות ההפצה של החיובים החיוביים ושליליים, אלא מתבטאת באופן מורכב יותר בעזרת פונקציות גל הקובעות את מצבי המערכת המולקולרית. לכן, זה טבעי לשאוף למצוא כמה תמונות פשוטות יותר, כי ייתן הזדמנות לדמיין איך הקשר הכימי נוצר.

אחד הרעיונות האלה מבוסס על ניתוח של חלוקה מחדש של אלקטרונים אלקטרונים במהלך היווצרות של המערכת: עלייה בצפיפות האלקטרונים במרחב בין הגרעינים מוביל לעלייה אינטראקציה אלקטרוסטטית בין האלקטרונים במרחב זה לבין הגרעינים, אשר מלווה, בתורו, על ידי ירידה באנרגיה של המערכת.

ואכן, עלייה כזו בצפיפות האלקטרונים צריכה להיות מלווה בירידה שלה באזורים אחרים של שטח, ולכן, את התרומה לאנרגיה מאזורים אלה צריך לרדת. בנוסף, האלקטרונים, להיות בשטח קטן יחסית של שטח, צריך לדחוף זה את זה חזק יותר, ולכן האנרגיה צריכה גם להגדיל.

ניתוח השינויים בחלוקת צפיפות האלקטרונים הוא דרך שימושית לברר מה קורה כאשר הקשר הכימי מתרחש. ייצוגים פשוטים לא תמיד עובדים. לכן, כיום, המולקולות ידועות, שבמהלך היווצרות הקשר הכימי, אין עלייה בצפיפות האלקטרונים במרחב שבין הגרעינים, ובכל זאת הקשר הכימי הוא ממשי למדי.

קשר המימן במקורו אינו שונה מהמאפיין של קשרים כימיים בכלל. היא נקבעת בעיקר על ידי הקיטוב של התפלגות האלקטרון ביחידות מונומריות (באופן כללי, במולקולות המרכיבות קשר כזה) לבין הדינמיקה של תנועת הרטט של האטומים בקטע המימן-מלוכד, השונה מיחידת המונומר. תשומת לב קפדנית ללימוד מערכות עם קשרים מימן נקבעה זמן רב לא על ידי הפרטים של הקשר הזה ככזה, אלא על ידי התרחשות נרחבת של קשרי מימן, במיוחד אובייקטים ביולוגיים, ואת התפקיד החשוב שהם משחקים בביו-פולימרים ותהליכים חיוניים עם השתתפותם.

1.2 דוגמאות לתרכובות בעלות קשרי מימן

במקרים רבים, כאשר יש קשר חזק בין מולקולות או קבוצות שונות של אותה מולקולה, קשר זה ניתן לייחס אטומי מימן, מראה אופי דו ערכי. כאלה, למשל, הם dimers של חומצות aliphatic, יון difluoride

  ו dimer HF, מבנה אשר מוצג באיור 1.1.

איור 1.1 דוגמאות של מבנים מלוכדות מימן

מימן משמש אטום מליטה אחר בכיתה חשובה של תרכובות - borohydrides. החבר הפשוט ביותר במשפחה זו הוא diborane (B 2 H 6). עם זאת, borohydrides הם בדרך כלל לא נחשב תרכובות עם קשר מימן, שכן הם לא יכולים להיות מחולקים לשברים, אשר מולקולות יציב. אנו מחשיבים תרכובות אלה רק כדי להשוות אותם עם קומפלקסים עם קשר מימן.

בורובודרודה נקראה מולקולות חסרות אלקטרונים (המונח חסר-אלקטרונים, כפי שמוחל על בורוניידרידס, אינו מוצדק לחלוטין, שכן בכל המקרים האלקטרונים מספיקים למלא את כל האורביטלים המולקולריים המחייבים), מכיוון שאין להם אלקטרונים מספיקים כדי ליצור כמות זו של אג"ח דו-אלקטרוניות, משתמעת הגיאומטריה המולקולרית שלהם. Diborane יש שמונה קשרים B - H, אבל רק ארבעה עשר אלקטרונים valence. חישובים המבוססים על שיטת האורביטלים המולקולריים מראים שאג"ח סופיות הן איגרות חוב רגילות של שני אלקטרונים, ואג"ח של גשר צריכות להיות מתוארות כאג"ח דו-מרכזיות בנות שני אלקטרונים.

התיאור מבוסס על שיטת האורביטלים המולקולריים של יון difluoride שונה לחלוטין מן התיאור של diborane, שכן ישנם ארבעה אלקטרונים להיווצרות של אג"ח הגשר. תצורת שיווי המשקל של המולקולה היא ליניארית, עם מימן הממוקם באמצע של F - F קטע. שני אורביטלים מולקולריים מלאים ביותר נוצרים בעיקר 2 עמ ' σ    -אורביטול פלואורין s  - מימן אורביטול עם תוספת 2 s  - אורביטלים של פלואור. הנמוך ביותר מבין שני האורביטלים יש סימטריה σ   ז  והוא מחייב את כל שלושת האטומים. גבוה יותר מסלולית σ   u  (האתר שלה נופל על אטום מימן) - התרופפות ביחס אטומי פלואור. עם זאת, אטומי הפלואור הם די מרוחקים זה מזה, כך אפקט מרפה הוא קטן, ואת מסלולית σ   u  יש אנרגיה שלילית (כלומר, נקשר אלקטרונים), בשל electronegativity גדול של אטום פלואור.

יכול להמיר σ   ז -    ו σ   u  אורביטלים לאורביטלים מקבילים θ 1 = σ   ז + σ   u   ו θ 2 = σ   ז – σ   u  , הממוקמים על שני אג"ח F - H, אשר ממחישה את ההבדל בין גשרים ב bohohydrides, את האורביטלים של אשר לא יכול להיות מקומי על האג"ח.

יון difluoride אינו אופייני עבור תרכובות עם קשרים מימן בכך אטום מימן ממוקם באמצע בין שני אטומים כבדים. בדרך כלל, האנרגיה של קשרי מימן היא הרבה יותר נמוכה מאשר עבור יון difluoride, ומימן קשורה קשר הדוק יותר עם אחד האטומים מאשר עם אחרים, כמו dimer פורמי (איור 1.1). למעשה, הגיאומטריה של שני המרכיבים המרכיבים את המתחם שונה במקצת מהגיאומטריה שלהם במדינות מבודדות.

טבלה 1.1 dimerization אנרגיה של כמה דימרים שלב גז עם קשר מימן

1.3 דיף HF

1.3.1 תצורה גיאומטרית, תנודות, אנרגיה מחייבת

איור 1.2 מציג את שיווי המשקל הגיאומטרי תצורה של המתחם, הן ברור ובלתי צפוי. כל ארבעת האטומים ממוקמים באותו מטוס. המרחקים בין אטומי פלואור ומימן השייכים לתרכובת (monomeric) חלקים של F-b b ו- F F-f f מורכבים הם 0.922 Å ו ​​0.920 Å, בהתאמה, שונים מעט ממרחק שיווי המשקל של 0.917 Å במולקולה HF. המרחק בין האטומים של H ב ... Ff שווה 1.82 Å, אשר אופייני הקשר מימן. ההסדר של כל שלושת המשתתפים של הקשר מימן F B -H ב ... F F קרוב ליניארי. כל אלה הם תכונות צפויות של קומפלקס intermolecular עם קשר מימן. בלתי צפויים מעקרונות פשוטים הם הזוויות θ 1 = 7 (בין הכיוונים F f f ו- F f h B) ו- θ 2 = 69 (F f f f ו- F f h f).

איור 1.2 שיווי משקל שיווי משקל גיאומטרי של המתחם (HF) 2

חשבו על תוצאות אלו. פלואוריד מימן (HF) n oligomers נוצרים סילון של גז להפיץ עם מהירות קולית, הזורמים מזרם צר של מיכל עם חומר HF בטמפרטורות נמוכות. הרכב הגז נשלט על ידי שיטות ספקטרליות המוניות, אשר מאפשר להבחין בין רכיבי הגז על ידי מסה, כלומר, כדי להבחין oligomers עם ערכים שונים של n. על ידי בחירת התנאים, ניתן להבטיח כי מתחמי dimeric (HF) 2 כפופים המחקר.

בתא הספקטרום, הקורה המולקולרית חשופה לקרינה אלקטרומגנטית ממקור של טווח אורך גל (או תדר) מסוים, וספקטרום המערכת הנבדקת קבוע. הקווים הספקטראליים בטווח המיקרוגל, כאמור לעיל, נושאים מידע על סיבוב המולקולה, והמיקום היחסי של הלהקות תלוי בתצורה הגיאומטרית של המערכת. הפרשנות של להקות בטווח של 19-19-19 340 MHz במסגרת המודל העליון נוקשה למחצה אפשרה ליצור את התכתובת של הספקטרום למבנה שמוצג באיור. 1, עם המרחק בין אטומי פלואור Fb-Ff 2.72? 0.03 B ו זוויות q1 = 10? 6? ey Q 49 49 6? זוויות דומות הושגו באופן עצמאי במעבדה אחרת: q1 = 7? 3? ו q2 = 60? 2?

בסדרת הניסויים הבאה נחקר טווח האינפרא אדום (IR) של הספקטרום. על פי המודלים הבסיסיים של התיאוריה של מבנה המולקולות, סידור הקווים הספקטראליים באזור זה נושא מידע על התנודות של חלקיקי המולקולה סביב מיקום שיווי המשקל, במקרה זה על דיפלומטים תקופתיים קטנים של אטומים מהמיקומים המוצגים באיור. 1. עבור כל מולקולה, מספר תנודות אלה נקבע באופן ייחודי על ידי מספר האטומים, ועל קומפלקס (HF) 2 הוא שש. בספקטרום המולקולרי, נהוג להביע את תנודות התנודות ביחידות המציינות את מספר הגלים המלאים באורך נתון, הממוקמים במרחק של 1 ס"מ, ולפיכך מדברים על ערכי התדרים המתבטאים בסנטימטרים הפוכים (ס"מ -1), או, באופן מקביל, בגל מספרים. למרות שבכל תנודה עם תדר נתון כל האטומים של המולקולה נוטלים חלק בדרך זו או אחרת, שוב, במסגרת מושגי המודל, תנודה (ו, בהתאמה, פס בספקטרום ה- IR) ניתן לייחס לקבוצה נבחרת של אטומים. במקרים רבים, חלוקה זו תורמת להבדלים משמעותיים בתדרים של תנודות, כמו בדוגמה שלנו (HF) 2.

תדרי הרטט של dimer מימן פלואוריד מוערך מ רוחב פס ספקטרלי בשלב הגז מטריצות אינרטי מחולקים בבירור intramolecular (כלומר, תנודות מולקולריות, העמותה אשר יצרו מורכבת) עם ערכים סביב 4000 ס"מ -1 ו intermolecular עם ערכים פחות מ 500 ס"מ -1. תדרים גבוהים קשורים לרטט של קבוצות Ff-Hf (3931 cm-1) ו- Fb-Hb (3868 cm-1). תדרים נמוכים (475, 395, 161 ו- 125 ס"מ -1) מאופיינים בתנודות שמשנות את הכיוון היחסי של שברי Ff-Hf ו- Fb-Hb, את זרם האטומים מהמטוס ואת השינויים במרחק Fb_Ff.

את עוצמת קווי IR ניתן לקשר (שוב במסגרת מודל מסוים של המולקולה) עם מאפיין חשוב כזה של המתחם כמו אנרגיית הדיסוציאציה לשני מולקולות מונומריות. אותו ערך קובע את האנרגיה המחייבת של המתחם. על פי נתונים ניסיוניים, זה 19.35? 0.71 ק"ג / מול. לפיכך, הפרשנות של הספקטרה מובילה לקבוצה של קבועים מולקולריים - המרחקים בין אטומים, זוויות, תדרי רטט, אנרגיות, המאפיינות במידה מספקת את מבנה המערכת המולקולרית.

כעת אנו פונים לגישה התיאורטית. כל המבנים מבוססים על המודל, לפיו המורכב (HF) 2 הוא מערכת של ארבעה גרעינים (שני פרוטונים ושני גרעינים F9 +) ו -20 אלקטרונים, כלומר, חלקיקי נקודה הפועלים בזוגות בהתאם לחוק קולומב. לא עוד מידע ראשוני הוא לשים את המודל, מה שהופך חישובים כאלה של תכונות של מולקולות כל כך אטרקטיבי. עבור מערכת זו בפרט של ארבעה גרעינים ו 20 אלקטרונים, שיטות חישוב כימי חישובית לחשב את פני האנרגיה הפוטנציאליים - התלות של אנרגיה על הקואורדינטות של הגרעינים. כמובן, אתה צריך גישה למחשבים ותוכנות מורכבות למדי, אבל עכשיו עבור מערכת כגון (HF) 2, תוצאות טובות מאוד ניתן להשיג עם מחשב אישי כמו פנטיום בזמן אמת מאוד, למרות סבלנות ומיומנויות מסוימות נדרשים.

אחת התוצאות של חישובים ממוחשבים היא מערך של נקודות: אנרגיה כפונקציה במקרה זה, שש הקואורדינטות הפנימיות של הקומפלקס (HF) 2 (מספר הקואורדינטות הפנימיות עולה בקנה אחד עם מספר דרגות החופש הרטט של המערכת המולקולרית). ההקלה של משטח זה שישה מימדי הוא מסובך למדי, עם מינימום, מקסימה, נקודות אוכף. הרעיון של חתך דו מימדי של השטח הפוטנציאלי של המדינה אלקטרונית הקרקע בהתאם הקואורדינטות זוויתי q1 ו q2 נתון באיור. 2, וכל משתנים גיאומטריים אחרים מותאמים כך ערכי האנרגיה עבורם הם מינימליים. בתרשים. 2 מציג את קווי המתאר המחושבים של קווי איזונרגי, האנרגיה של מולקולות מונומר מופרדות של HF נלקחת כהתייחסות לאפס, תחומי האנרגיות השליליות מסומנים בכחול, כאשר המורכב (HF) 2 קיים כמכלול, האדום הוא אזור האנרגיות החיוביות. הקווים האיזואנרגטיים מתמצתים סביב נקודות נייחות - מינימום, נקודות אוכף. הקואורדינטות של הנקודה המינימלית העמוקה ביותר (הצבע הכחול כהה באיור 2 ליד q1 | = 7?, Q2 = 69?) קבע את שיווי המשקל הגיאומטרי של התצורה. איור. 2 הוא סימטרי על האלכסון של שדה הגרף, אשר משקף את שוויון של שני המבנים של המתחם

בתרשים. 1 מציג את ערכי הקואורדינטות שהתקבלו בחישוב הכימי המתקדם ביותר כיום. הערכים לעיל נקבעים מניסויים, ואת ההסכם של התוצאות של שתי גישות ללימוד של מורכבות (HF) 2 יכול להיחשב מעולה. מהחישוב, האנרגיה המחייבת נקבעת גם מהפרש האנרגיה בתצורה הגיאומטרית של שיווי המשקל (HF) 2 לבין האנרגיה של שתי מולקולות HF שאינן אינטראקציה. הערך המתקבל הטוב ביותר (19.23 kJ / mol) גם מסכים באופן מושלם עם האנרגיה שנקבעה באופן ניסיוני (19.35? 0.71 kJ / mol).

סדרה נוספת של נתונים ניסיוניים אפשרה לנו לקבוע את התנודה תנודות של המתחם. הפתרון לבעיה המתנדנדת הוא השלב הבא של דוגמנות מבנה המולקולות לאחר בניית משטח האנרגיה הפוטנציאלי. ב הקירוב הפשוט ביותר, יש צורך לקבוע את העקמומיות של פני השטח הפוטנציאליים לגבי כל הקואורדינטות הפנימיות ליד המיקום המינימלי ובכך להעריך את מקדמי נוקשות של מעיינות המדמה ויברציות לאורך הקשרים וזוויות המולקולה. השילוב של מקדמי נוקשות, המחושבים כנגזרות של אנרגיה על ידי קואורדינטות, יוצר את שדה הכוח של המולקולה. לאחר מכן, באמצעות קבוצה של מסה ידוע של אטומים, שיווי משקל פרמטרים גיאומטריים ושדה כוח, סדרה של תדרים רטט מחושב בקלות. עבור מתח (HF) 2, בעיה זו נפתרה מספר פעמים, ואת התדרים מחושב מסכימים היטב עם אלה ניסיוני.

הפניות

1. מימן בונד / אד. נ 'סוקולוב. M: מדע, 1989.

2. Ovchinnikov יו. כימיה ביולוגית. - M: הארה, 1987. - 815 עמ ', אילינוי.

3. Vitkovskaya נ מ 'השיטה של ​​אורביטלים מולקולריים: רעיונות בסיסיים והשלכות חשובות // Soros כתב עת חינוכי. 1996. № 6. ס 58-64.

4. Stepanov N. F מליטה כימית במולקולות דיאטומיות פשוטות // Soros Journal Journal. 1998. № 10. ס 37-43.

5. Stepanov נ F. פוטנציאל משטחים ותגובות כימיות // Soros מגזין חינוכי. 1996. № 10. ס 33-41.

6. מרל ג ', Kettle ס, Tedder ג' כימי הקשר. מ: מיר, 1980. 384 עמ '.

7. Nemukhin א V. Dimer של מימן פלואוריד: המבנה של המורכב הפשוט ביותר עם קשר מימן // Soros כתב עת חינוכי. 1998. № 7. ס 65-69.

8. וילקוב L.V שיטות מחקר פיזיקלי בכימיה // Soros Journal Journal. 1996. № 5. S. 35-40.

9. נקרסוב ב '- כימיה כללית. M: Goskhimizdat, 1962. 973 עמ '.

10. סאלם ל 'אלקטרונים בתגובות כימיות. מ: מיר, 1985. 285 עמ '.

11. ח 'פז, זהרדניק ר' קומפלקסים בין-מולקולריים. מ: מיר, 1989. 376 עמ '.

12. Nemukhin A.V., Weinhold F., תפיסת לואיס בכימיה קוונטית מודרנית, רוס. כימי כתבי עת (רויאל, כימי, איי, אותם, די, Mendedeeva). 1994. ת '38. ש' 5-11.

13. Nemukhin A.V. אשכול וראייטי // Soros כתב עת חינוכי. 1996. ת '40. ס' 48-56.

מבוא

בנוסף לאגפים שונים של הטרופולין והומופולאריים, קיים קשר מיוחד נוסף, אשר משך את תשומת הלב ההולכת וגוברת של כימאים במהלך שני העשורים האחרונים. זהו קשר המימן שנקרא. התברר כי אטום מימן יכול ליצור קשר בין שני אטומים electronegative (F, O, N, פחות Cl ו - S). ישנם מקרים בהם קשר זה יוצר אטום מימן המקושר לאטום פחמן בתרכובות מסוג HSCX3, כאשר X הוא אטום אלקטרונים או קבוצה (לדוגמה, ב- HCN, hydrofluorocarbons). אף על פי שבימינו אופיו של קשר המימן עדיין לא הובהר במלואו, אך ניתן לראות בו נקודת מבט ברורה.

הקשר מימן נוצר בין אטומים electronegative, אשר לפחות אחד יש זוג אלקטרונים חופשיים, למשל:

מליטה מימן היא תופעה גלובלית המקיפה את כל הכימיה.

1. מהות ואופי הקשר מימן

הפרשנות המדעית הראשונה של הקשר מימן ניתנה בשנת 1920 על ידי V. Latimer ו V. Rodebush, שעבד במעבדה של ג 'לואיס, מייסד תיאוריית הקשר קוולנטי, המחבר של התיאוריה של חומצות ובסיסים ופורה בכימיה אורגנית, את הרעיון של זוג אלקטרונים מוכללים. המחברים הסבירו את הסיבה למאפיינים הפיזיקליים והכימיים הספציפיים של המים על ידי נוכחות של קשר מימן, שעיקרו מורכב מהאינטראקציה של אטום המימן של מולקולה אחת עם זוג האלקטרונים של אטום החמצן של המולקולה האחרת. במקרה זה, אטום המימן הופך קשורה בו זמנית לשני אטומי חמצן על ידי קשר קוולנטי ומימן:

במשך כל הזמן שלאחר מכן עד ימינו, הגישה הבסיסית לפרשנות הקשר מימן לא השתנה, את הרעיון של פרוטון בודד נשאר בלתי מעורערת. מחקרים ארוכים ואינטנסיביים אפשרו להבהיר את השפעת המבנה של המרכיבים על הנטייה להיווצרות של H- אג"ח, בהירות כלשהי הוכנסו לתוך האופי האלקטרוני של האחרון, שיטות אמין הזיהוי שלהם נמצאו. והכי חשוב, הכללות רחבות נעשו להעריך את ההשפעה של H- קשרים על התכונות הפיסיקליות והכימיות של חומרים. תזה Butlerovo "מבנה מגדיר תכונות" מתגלה תוך לקיחה בחשבון את האפשרות של היווצרות של H- הקשר ואת תרומתו לנכסים ספציפיים. להלן החומר הסופי על המחקר של נושאים הקשורים לבעיה מימן האג"ח.

על פי המינוח המודרני, היווצרות הקשר מימן מתרחשת כאשר תורם פרוטון (חומצה Brounsted, acceptor אלקטרונים) אינטראקציה עם acceptor פרוטון (הבסיס, התורם אלקטרונים). עבור ייצוג סכמטי של התהליכים הנדונים, המולקולה התורמת פרוטון מסומנת A - H (ובמקרים שבהם יש צורך לציין את אופיו של אטום קשורה קוולנטית למימן, R-X-H) פרוטון acceptor מסומן על ידי: B (ייעוד סימבולי של הבסיס כולו ואת האטום עם זוג בודד של אלקטרונים) או B-Y. אם ניקח בחשבון את הסמליות המאומצת, קשר המימן יכול להיות מיוצג כאינטראקציה לא שוויונית בין קבוצת X-H של מולקולה אחת לבין אטום B של אחר, וכתוצאה מכך היווצרותו של A - H ... יציב עם קשר מימן בין-מולקולרי, שבו אטום המימן ממלא את תפקידו של גשר המחבר בין שברי A ו V. אנו מציינים כי עד היום אין גישה חד משמעית, אשר הקשר בטון צריך להיקרא מימן. רוב המחברים מתייחסים לתפיסה של מימן מליטה אינטראקציה נוספת המתרחשת בין אטום המימן לבין התורם אלקטרונים B, כלומר, את הקשר ב ... ב '. מחברים אחרים מתייחסים לתפיסה של קשר המימן את כל שרשרת XH ... B, כלומר, הקשר בין אטומים X ו- B דרך גשר מימן. התמקדות על הרוב, המאפיינים של הקשר מימן (אורך, אנרגיה) יהיה לייחס את H ... הקשר B, בידיעה כי היווצרות של האחרון לא יכול אלא להשפיע על מצב הקשר קוולנטי H - H.

בשלבים המוקדמים של לימוד הקשר מימן, הוא האמין כי גשר מימן נוצר רק בין אטומים עם electronegativity גבוהה (F, O, N). בעשורים האחרונים, כאשר הציוד המתקדם יותר הופיע בידיהם של חוקרים, טווח האטומים - שותפים מליטה מימן - הורחבה באופן משמעותי (Cl, S, וכמה אחרים). אטום X יכול להיות כל אטום כי הוא electronegative יותר מאשר אטום מימן ויוצר הקשר הכימי הרגיל עם האחרון (למשל, אטום פחמן). את acceptor של אטום מימן יכול להיות גם אטומים עם זוגות בודדים של אלקטרונים (במקרים מסוימים, אפילו ארגון קסנון), או תרכובות שישπ- חיבורים.

בהתחשב באופיים של תרכובות שעשויות להיות מסוגלות ליצור H- קשרים, אנו יכולים בקלות לראות כי היווצרות של קשר מימן יכול להיות מיוצג בתור אינטראקציה חומצית בסיס, אשר קובע את השלב הראשון של העברת פרוטון במהלך התגובות פרוטוליטי.

A-H +: BA-H ... BA- ... H-B + A- + HB +

אינטראקציות כאלה נצפים פתרונות חומצה. כאשר למוצר A - H אין חומציות בולטת או, בהעדר ממס מתאים, תהליך של אינטראקציה חומצית בסיס מפסיק בשלב של המכלול המולקולרי.

למרות הקבלה האוניברסלית של ח"א, נקודת מבט אחת על טיבה של תופעה זו עדיין לא נוצרה בספרות. השאלה עדיין ממשיכה להתווכח. לפני שתארו את ההשקפה המודרנית על אופי הכוחות האחראים להיווצרות קשרי המימן, נציין את העובדות הניסוייות המשמעותיות ביותר המלוות את התהליך.

I. כאשר קשרים מימן נוצרים, החום הוא שוחרר - מדד תרמוכימי של האנרגיה של H- האג"ח. מאפיין זה משמש לכיול שיטות ספקטרליות לחקר קשרי מימן.

Ii. המרחק בין האטומים השכנים המעורבים בהיווצרות של קשר מימן הוא הרבה פחות מסכום של רדיוס הוואן דר ואלס. אז, במים, המרחק בין אטומי החמצן במערכת OH ... O הוא 0.276 ננומטר. אם נניח כי אורך הקשר הקובלי OH הוא 0.1 ננומטר, אז ה- H ... אורך האג"ח O יהיה 0.176 ננומטר, כלומר, הוא משמעותי (כ -70%) יותר מאשר הקשר הקווולנטי בין אטומים אלה. עם זאת, H ... O הקשר הוא קצר באופן משמעותי מאשר סכום של רדיד ואן דר ואלס המרכיבים 0.12 ו 0.14 ננומטר עבור מימן וחמצן, בהתאמה. הנסיבות האחרונות הן אחת
אותו מן הקריטריונים המעידים על היווצרות קשרי מימן בין מולקולות.

.Ii הקשר מימן מגדילה את אורך X - H הקשר, אשר מוביל לשינוי של רצועת הרטט מתיחה המתאימה בספקטרום IR לכיוון תדרים נמוכים. השיטה של ​​ספקטרוסקופיה IR היא השיטה העיקרית של לימוד הקשר מימן.

Iv. כאשר נוצר קשר מימן, הקוטביות של ה- X-H מגבירה את הקשר, מה שמוביל לעלייה ברגע הדיפול של המולקולה בהשוואה לממצאים המחושבים המתקבלים על ידי תוספת הווקטורים של הדיפולות של מולקולות ה- R-X-H ו- B-Y.

אשר הפרוטונים המעורבים באג"ח מימן מאופיינים בצפיפות אלקטרונים נמוכה יותר, ולכן הם אינם מסומנים, מה שמוביל לשינוי משמעותי של אותות התהודה המתאימים בספקטרום 1 H תמ"ג לשדה חלש. תהודה מגנטית פרוטון יחד עם ספקטרום IR הוא רגיש ביותר להיווצרות של H- אג"ח.

Vi. עבור הקשרים מימן intermolecular, שינוי של שיווי המשקל בסיס חומצה של המולקולרית מורכבת של זוג יון בצד מתגלה עם הקוטביות הגוברת של הממס.

בנוסף לכך, תכונות מבניות ספקטרוסקופיות אחרות של קשרי מימן נרשמות גם, אשר משמשים, מצד אחד, כדי לזהות את האחרון, ומצד שני, כדי לפענח את הטבע האלקטרוני שלהם. מאחר וקשר מימן מתעורר רק אם אטום מימן קשור לאטום אלקטרו-גוני, הונח בעבר כי טבעו של קשר המימן פוחת לאינטראקציה של דיפול-דיפול מסוג RX-d -H + d ... B-d-Y, הנקרא גם אינטראקציה אלקטרוסטטית. הנחה זו נתמכת על ידי העובדה כי קשרי המימן החזקים ביותר נוצרים על ידי אטומי מימן הקשורים אלמנטים electronegative ביותר. כוח גבוה יותר של הקשר מימן לעומת אינטראקציה dipole דיפול שאינו ספציפי (כ 10 פעמים) ניתן להסביר על ידי גודל קטן של אטום מימן, כך שהוא יכול להתקרב עוד דיפול. מודל הדיפול גם מסביר את הגיאומטריה ליניארית של הקשר מימן, שכן עם הסדר ליניארי של אטומים, כוחות אטרקטיביים הם מקסימלית ואת כוחות דוחה הם מינימליים.

עם זאת, לא כל העובדות הניסוייות שנרשמו במחקר של קשרי מימן ניתן להסביר רק על בסיס אינטראקציה דיפול - דיפול. לא ניתן להבחין ביחסים רגילים בין האנרגיה של קשר המימן לבין רגע הדיפול או הקוטביות של המולקולות האינטראקטיביות. אורך קטן של קשרי מימן מצביע על חפיפה משמעותית של רדיוס ואן דר ואלס. מודל אלקטרוסטטי פשוט אינו לוקח בחשבון את החפיפה בין פונקציות הגל, חלוקה מחדש של צפיפות האלקטרונים כאשר המולקולות מתקרבות זו לזו. נושאים אלה ניתן לפתור על ידי ההנחה כי הקשר מימן היא קוולנטית חלקית בשל האינטראקציה התורם- acceptor של התורם אלקטרון B עם קבלת אלקטרונים A - X - H. הגידול בצפיפות האלקטרונים על אטום X מתרחשת באמצעות מתווך - גשר המימן. במקרה זה, מילוי חלקי של אורביטלים שאינם מליטה של ​​אטום מימן מותר.

לפיכך, H- קשרים נוצרים כתוצאה הביטוי סימולטני של הכוחות הבאים: אינטראקציה אלקטרוסטטית והעברת תשלום. חישובים קוונטיים-כימיים מראים כי התרומה העיקרית נעשית על ידי הרכיב הראשון. בקשרים מימן שונים זה מזה באופן משמעותי במאפייני האנרגיה, היחס בין התרומות הללו משתנה. ישנם הסברים אחרים לאופי הקשר המימני שלא התקבל בדרך כלל.

מסיים את התמורה של אופי של H- קשרים, ניתן לציין כי קל יותר כימאי מתרגל להכיר את קיומו של התופעה מאשר להסביר את טבעו. מגוון קשרי המימן הוא הסיבה לחוסר גישה מאוחדת לפרשנותם. זה אפילו קשה לדמיין את הטבע של קשרי מימן ב אניון difluoride (FHF) - ו ב - C-H ... מערכת CL ניתן להסביר מעמדה מאוחדת. אחד הקשיים טמון באופי של השחקן הראשי - אטום מימן, אשר לא יכול להיות יותר משני אלקטרונים על הקונכייה החיצונית. לכן, המושג של אטום מימן שני מתואם נתפס באופן מעורפל. סביר להניח, לא תהיה גישה אחת להסביר את האופי של H- הקשר. נוצר סוג של מודל הכללה, תוך התחשבות בתרומת הכוחות בעלי אופי שונה, כלומר גרסה מורחבת משמעותית של מה שיש לנו כיום.

2. קביעת קשר מימן

הקשר שנוצר בין אטומי המימן של מולקולה אחת לבין האטום של אלמנט electronegative חזק (O, N, F) של מולקולה אחרת נקרא קשר מימן.

השאלה עשויה להתעורר: מדוע בדיוק מימן טופס כזה קשר כימי ספציפי?

זאת בשל העובדה כי רדיוס אטומי של מימן הוא קטן מאוד. בנוסף, כאשר אלקטרון יחיד נעקר או מוחזר במלואו, מימן רוכש מטען חיובי גבוה יחסית, עקב כך מימן של מולקולה אחת מקיים אינטראקציה עם אטומים electronegative בעלי מטען שלילי חלקי אשר נכנס למולקולות אחרות (HF, H 2 O, NH 3) .

הנה כמה דוגמאות. בדרך כלל אנו מתארים את הרכב המים על ידי הנוסחה הכימית H 2 O. עם זאת, זה לא מדויק לחלוטין. יהיה נכון יותר לציין את הרכב המים על ידי הנוסחה (H 2 O) n, כאשר n = 2,4,4 וכו 'זה מוסבר על ידי העובדה שמולקולות המים הפרטיות מקושרות באמצעות קשרי מימן.

הקשר מימן מסומן בדרך כלל על ידי נקודות. זה הרבה יותר חלש מאשר הקשר היוני או קוולנטי, אבל חזק יותר אינטראקציה intermolecular הרגיל.

הנוכחות של קשרי מימן מסביר את הגידול בנפח המים עם הטמפרטורה יורדת. זאת בשל העובדה כי ככל הטמפרטורה יורדת, מולקולות מתחזקים ולכן צפיפות האריזה שלהם פוחתת.

בחקר הכימיה האורגנית היתה שאלה כזו: מדוע נקודת הרתיחה של האלכוהול גבוהה בהרבה מזו של הפחמימנים המתאימים? זה מוסבר על ידי העובדה כי קשרי מימן נוצרים גם בין מולקולות אלכוהול.

הגדלת נקודת הרתיחה של אלכוהול היא גם בשל הגדלת המולקולות שלהם. הקשר מימן הוא גם אופייני של תרכובות אורגניות רבות אחרות (פנולים, חומצות קרבוקסיליות, וכו '). זה ידוע מן הקורסים של כימיה אורגנית וביולוגיה כללית כי נוכחות של קשר מימן מסביר את המבנה המשני של חלבונים, המבנה של הסליל הכפול DNA, כלומר, את התופעה של השלמה.

3. סוגי קשר מימן

ישנם שני סוגים של קשרים מימן, intramolecular ו intermolecular מימן קשרים. אם הקשר מימן משלבת חלקים של מולקולה אחת, אז הם מדברים על קשר מימן intramolecular. זה נכון במיוחד עבור תרכובות אורגניות רבות. אם נוצר קשר מימן בין אטום מימן של מולקולה אחת לבין אטום שאינו מתכתי של מולקולה אחרת (הקשר בין המימן הבין-מולקולרי), אז המולקולות יוצרות זוגות, שרשראות, טבעות. לפיכך, חומצה פורמית קיימת בצורת דימרים במצב נוזלי וגז:

גז מימן פלואוריד מכיל מולקולות פולימר המכיל עד ארבעה HF חלקיקים. קשרים חזקים בין המולקולות ניתן למצוא במים, אמוניה נוזלית, אלכוהול. האטומים של חמצן וחנקן הדרושים להיווצרות של קשרי מימן מכילים את כל הפחמימות, החלבונים, חומצות גרעין. זה ידוע, למשל, כי גלוקוז, פרוקטוז, סוכרוז הם מסיסים לחלוטין במים. לא את התפקיד האחרון זה הוא שיחק על ידי קשרים מימן שנוצר בפתרון בין מולקולות מים וקבוצות OH רבות של פחמימות.

4. מימן האג"ח אנרגיה

ישנן מספר גישות לאפיון של קשרי מימן. הקריטריון העיקרי הוא מימן מחייב אנרגיה (R - X - H … B - Y), אשר תלוי הן על טבעם של אטומי X ו- B, ועל המבנה הכללי של מולקולות RXH ו BY. בעיקר זה 10-30 ק"ג / מול, אבל במקרים מסוימים זה יכול להגיע 60-80 kJ / mol ואף גבוה יותר. על פי המאפיינים האנרגיה להבחין קשרים מימן חזק וחלש. האנרגיה של היווצרות של קשרים מימן חזק הוא 15-20 ק"ג / mol או יותר. אלה כוללים אג"ח O - H … O במים, אלכוהול, חומצות קרבוקסיליות, O - H אג"ח … N, N - H … O ו- N - H … N בתרכובות המכילות hydroxyl, amide, and amine group, למשל, בחלבונים. קשרים מימן חלש יש אנרגיה של היווצרות של פחות מ -15 kJ / mol. הגבול התחתון של האנרגיה מימן האג"ח הוא 4-6 kJ / mol, למשל, את הקשר C - H … על קטונים, אתרים, תמיסות מימיות של תרכובות אורגניות.

קשרי המימן החזקים ביותר נוצרים במקרים בהם מימן קטן (חומצה קשה) קשור בו-זמנית לשני אטומים קטנים וקטנים ביותר (בסיסים קשים). התכתובת המסלולית מספקת אינטראקציה טובה יותר של חומצה בסיס ומובילה להיווצרות של קשרי מימן חזקים יותר. כלומר, היווצרותם של קשרים מימנים חזקים וחלשים ניתנת להסבר מנקודת המבט של המושג חומצות ובסיסים קשיחים ורכים (עיקרון פירסון, עיקרון ה- CML).

האנרגיה H- האג"ח מגדילה עם עלייה החיוב החיובית על אטום המימן של X - H הקשר עם עלייה המקבל proton של אטום B (הבסיסי שלה). למרות יצירת קשרים מימן נחשב מנקודת מבט של אינטראקציה חומצה בסיס, עם זאת, האנרגיה של היווצרות של מתחמי H מתואם באופן רופף עם הן בקנה מידה חומציות ואת סולם הבסיסית.

דפוס דומה נצפתה במקרה של mercaptans ו alcohols. Mercaptans הם חומצות חזקות יותר מאשר אלכוהול, אבל שותפים חזקים טופס אלכוהול. הסיבה אנומליות לכאורה הוא מובן למדי, בהתחשב בכך חומציות נקבע על ידי הערך p  על פי התוצאות של התוכנית המלאה של אינטראקציה חומצית בסיס (לפני היווצרות של יונים solvated), ויצירת קומפלקס מולקולרית עם H- הקשר רק את השלב הראשון של תהליך זה, אשר אינו כרוך לשבור את X - H הקשר. ב ממיסים אינרטי, אינטראקציה חומצה בסיס הבסיס בדרך כלל נעצר בשלב של קומפלקס H.

באשר הבסיסית של תרכובות אורגניות ואת יכולתם להשתתף בהיווצרות של H- הקשר, יש גם הבדלים גדולים. אז, עם אותה היכולת ליצור קשרים מימן, את מידת הבסיסות של אמינים הוא 5 סדרי גודל גבוה יותר מזה של pyridines, ו 13 סדרי גודל גבוה יותר מזה של תרכובות carbonyl להחליף.

על בסיס נתונים ניסיוניים, נקבעה מתאם ליניארי בין מידת ההעברה של המטען לבין האנרגיה של איגרות H- אינטרמולאריות, שהוא טיעון חשוב לטובת טבעו של התורם-המקבל. גורמים סטריים יכולים להיות בעלי השפעה משמעותית על היווצרות של קשרי מימן. לדוגמה, פנולים מחליפים אורטו פחות נוטים להתאגדות עצמית מאשר מטא-פרה-איזומרים, המקדם של 2,6-di- משפשףבוטילפנול. עם הטמפרטורה הגוברת, מספר קומפלקסים מולקולריים בתערובת פוחת, והם הרבה פחות נפוץ בשלב הגז.

בתחילת הקורס צוין כי הקשר מימן תופסת עמדה בינונית בין הקשר (כימי) אמיתי ואת האינטראקציה intermolecular חלש. היכן קרוב יותר? התשובה היא מעורפלת, שכן טווח תנודות האנרגיות H- האג"ח הוא רחב למדי. אם אנחנו מדברים על קשרים מימן חזק שיכול להיות בעל השפעה משמעותית על המאפיינים של חומרים, אז הם קרובים יותר קשרים כימיים אמיתיים. וזה נקבע לא רק על ידי אנרגיה גבוהה למדי של H- הקשר, אלא גם על ידי העובדה כי הוא מקומי בחלל, גשר המימן יש שותפים "אישי" שלה. כיוון הפעולה של קשר המימן נקבע גם הוא, אם כי לא נוקשה כמו לאג"ח כימיות אמיתיות.

5. מימן קשרים עם תכונות של תרכובות אורגניות

הקשר מימן מתרחשת במהלך האינטראקציה של חומצה X - H וקבוצות B הבסיסיות השייכות למולקולות אותו או שונה. כאשר שילוב של מולקולות אותו, שותפים נוצרים, איחוד של מולקולות שונות נקרא בדרך כלל קומפלקסים מולקולריים (H- קומפלקסים). אינטראקציות אלה מהוות את המעמד הנרחב ביותר של H- קשרים, הנקראים intermolecular מימן קשרים. אינטראקציות intermolecular אינם מוגבלים להיווצרות קומפלקסים בינאריים, אבל יכול להוביל מבנים עם קשרים מרובים (מים, מימן פלואוריד, alcohols, פנולים, amides, פוליפפטידים, חלבונים). קשרי מימן intermolecular יכול להוביל להיווצרות של רשתות, טבעות או רשתות מרחביות. תצורות דומות נשמרות בגבישים.

אם H- מחייב מתרחשת כתוצאה של אינטראקציה של שברי חומצי בסיסיים בתוך מולקולה אחת, ואז את האיגרות הנובעות נקראים intramolecular. תרכובות עם קשרים כאלה מהווים עוד קבוצה גדולה של תרכובות עם קשרי מימן. באופן טבעי, היווצרות של קשרים מימן intramolecular אפשרי אם המבנה של המולקולה מאפשרת התכנסות מרחבית של X - H ו- B שברי אורך של הקשר מימן. האפשרות של היווצרות של קשרי מימן intramolecular אינו מכשול להיווצרות של קשרי מימן intermolecular. כדוגמה, לשקול אורתו isomeric ו parahydroxybenzaldehydes. אלדהיד סליציקלי (אסתומר אורתומרי) מסוגל ליצור הן קשרי מימן בין -מיים והן בין-מולקולריים, בעוד שבפרה-איזומר המיקום של קבוצות האינטראקציה מאפשר היווצרות של קשרי מימן בין-מולקולריים בלבד.

זה די ניסיוני להבחין בין קשר מימן intramolecular מ intermolecular אחד. אם היווצרות של H- אג"ח נרשמת באופן ספקטרום, ואין סימנים של האגודה, זה אינדיקציה אמיתית של הטבע intramolecular של הקשר מימן. בנוסף, הקשר H-intermolecular (וביטוי הספקטרום שלו) נעלם בריכוז נמוך של החומר בממס נייטרלי, בעוד שה- H-bond של ה- intramolecular נשאר בתנאים אלה.

קשרי מימן משפיעים על חלוקה מחדש של צפיפות האלקטרונים במולקולות, אשר לא יכול אלא להשפיע על תכונות של חומרים. במקרה של קשרים מימן חלש, השינוי בצפיפות האלקטרונים מתרחשת בעיקר בתוך קטע X - H.… ב עם עליית האנרגיה של הקשר מימן, חלוקה מחדש של צפיפות האלקטרונים משפיע על כל האטומים של המולקולות במכלול המולקולרי, אשר בסופו של דבר מוביל לשינויים עמוקים התכונות הפיסיקליות והכימיות של חומרים. המאפיינים של תרכובות אורגניות מושפעים באופן משמעותי הן על ידי הקשרים מימן בין intermolecular. ההשפעה של אלה, במיוחד על תכונות פיזיות, היא משמעותית יותר, שכן אינטראקציות intermolecular להוביל לעלייה במשקל המולקולרי, עם כל התוצאות הבאות.

כעת ננסה להעריך באופן גס את היקף קשרי המימן המיוצגים בכימיה אורגנית. כל התרכובות האורגניות, עם היוצא מן הכלל היוצא מן הכלל, מכילות מימן, כלומר חומצות בורונסטאדיות, ואורגנוגנים (O, N, S, הלוגנים) הנמצאים לרוב בהרכב שלהם מכילים זוגות בודדים של אלקטרונים ויכולים לשמש כמרכזים מרכזיים. לאור האמור לעיל, ניתן לומר כי רוב תרכובות אורגניות הם בעלי פוטנציאל ליצירת קשרים מימן. לפי הנוסחה המבנית (אופי הקבוצות האינטראקטיביות והסדר ההדדי שלהן), ניתן לחזות את חוזק המימן ואת טבען (intra-intermolecular). בהערכת ההשפעה ההדדית של אטומים במולקולות, האפשרות של היווצרות של קשרי מימן ואת השפעתם הבאה על מהירות, מנגנון, וכיוון של תגובות נלקחים בחשבון. לעתים קרובות ניתן להעריך את ההשפעה של המדיום (ממס) על מהלך של תהליך כימי רק לגבי היווצרות של קשרי מימן. לפיכך, הכנה של כימאי המוסמכת היא בלתי אפשרית מבלי להשתלט על מכלול שלם של בעיות הקשורות קשר המימן.

תן לנו לשקול כמה דוגמאות אופייניות ביותר של ההשפעה של קשרי מימן על המאפיינים של תרכובות אורגניות. ראשית, מדובר בתהליכים פרוטוטרופיים כביכול - טרנספורמציות הקשורות בהעברת פרוטון. זה ידוע כי מבנים enol (קבוצה hydroxyl הוא פחמן עם קשר מרובים = C - OH) אינם יציבים וכימיה אורגנית לעתים קרובות נוסחאות כאלה נלקחים בסוגריים מרובעים כהוכחה של חוסר ממשות שלהם, היפותטי. באותו זמןβ- diketones ועוד 1,3-dicarbonyl תרכובות יכול להתקיים בשתי צורות: ketone ו enol. עבור אסתר acetoacetic, אלה טרנספורמציות יכול להיות מיוצג על ידי ערכת

היווצרותה של צורה אנלוגית פחות אנרגטית פחות טובה, מוסברת הן על ידי היווצרות מערכת של קשרים C = C - C = O, שהיא תמיד גורם מייצב, והעובדה שקשר מימן intramolecular יוצר בין hydroxyl אנדוליים וחמצן carbonyl, אשר מורידה את האנרגיה החופשית של הטופס אנאלי כמו "תיקון" אטום המימן באלמנט electronegative יותר, וכתוצאה מכך התארכות של שרשרת הצמידה (H- האג"ח כלולה שרשרת הצמידה עגול). לקיחת קשרים מימן בחשבון, לא רק להסביר את המציאות של המבנה enol, אלא גם את כמות הטופס הזה במערכת tautomeric. מצב שיווי המשקל של ה- keto-enol מושפע מאוד מאופיו של הממס. הסכום המקסימלי של טופס enol צוין בממיסים ניטרליים שאינם קוטביים (פחמימנים). בפתרונות מימיים, כמות הצורה אנול הוא חסר משמעות, שכן מים תחרותי יוצר קשרים מימן intermolecular עם חמצן carbonyl, להרוס קשרים מימן intramolecular מייצב את הטופס enol.

חומצות קרבוקסיליות, כמו גם אלכוהולים, יכולים להשתתף בהיווצרות של H- קשרים גם כתורמים H ו- H acceptors. במקרה הראשון, החומציות יורדת, בעליות האחרות. זה מתבטא בבירור יינון של חומצות דיבאסי: קבוע דיסוציאציה הראשון ( K  1) הוא גדול באופן חריג, והשני ( K  2) הוא קטן באופן לא נורמלי. כדי להסביר את התוצאות הניסוייות שנצפו, בנוסף אפקטים אלקטרוניים, את תרומתו של H- אג"ח חשוב. במבנה הראשוני, ה- H- קשר חזק מפעיל את הקבוצה carboxyl, אשר משמש מקבלת H. במונואונים שנוצרו בשלב הראשון של הדיסוציאציה, נוצר קשר חזק של ה- H-bond, שמפחית בצורה דרסטית את חומציות הקארבוקסיל השני:

עבור חומצות carboxylic, היווצרות של H- קומפלקסים ומקורבים של מבנה pseudocyclic אופייני:

קשרי intermolecular הנובעים בין מולקולות חומצה carboxylic כל כך חזקה, כי גם במצב הגזי, מבנים dimeric נשמרים חלקית. אגב, היווצרותו של דימר של חומצה קרבוקסילית עוזרת לענות על השאלה ארוכת השנים, אשר קובעת במידה רבה את חוזק המימן - חומציות של קבוצת X-H או את הבסיס של המאה B. חומצה אצטית ( pK א  4.7 =) בחומציות מספר הזמנות בסדר גודל של trichloroacetic ( pK א  = 0.6), עם זאת, צורות dimer עמיד יותר. הבסיסיות של המקבל פרוטון מקבל עדיפות על החומציות של התורם פרוטון.

ידוע כי נגזרות דיהידרוקסי גמיליות הן תרכובות לא יציבות - התייבשות בקלות הופכת לאלידהיד המקביל או לקטונים. כלורל הידרט הוא אחת הדוגמאות המעטות שבהן המבנה heme-הדיול יציב. והסיבה לכך מוסברת כאפקט אינדוקציה שלילי חזק (I-Effect) של הקבוצה trichloromethyl, ואת נוכחותם של intramolecular H- אג"ח:

לא ניתן להתעכב על דוגמאות אחרות של ההשפעה של קשרי מימן על תכונות של תרכובות אורגניות, אנו מציגים טבלה של מאפיינים השוואתיים של הביטוי של inter- ו interramolecular H- אג"ח (טבלה 1 (על ידי)).

היווצרות של קשרים מימן intramolecular ו intermolecular יכול להשפיע באופן משמעותי על שיעור ושיעור של תגובות כימיות. לרוע המזל, למרות הכמות הנרחבת של העבודה המוקדשת לשאלה זו, לא היו כל הכללות רחבות שהיו יכולות להיות בעלות כושר ניבוי. במונחים הכלליים ביותר, הוא הראה כי שיעור התגובה עשוי לרדת או להגדיל בהתאם איך צפיפות האלקטרונים במרכזי התגובה של המולקולה הוא מחדש במהלך היווצרות של H- הקשר. שאלות כגון אופי המוצרים הבינוניים או המתחם המופעל, השינוי בתפקודים התרמודינמיים, השפעת הקבוצות השכנות, לא קיבלו התפתחות נאותה. הערכה ספציפית יותר של תפקיד הממס.

גישות אמפיריות רבות ידועות. לפיכך, בתגובות אלקילציה של תרכובות המכילות O - H, S - H, N - H, הקשר בין פלואוריד אשלגן (פלואוריד אניון F - הוא היעיל ביותר פרוטון acceptor) למדיום התגובה מגדיל באופן משמעותי את שיעורי התגובה תשואות של מוצרים alkylation. קשרי מימן לשחק תפקיד גדול התגובות שבוצעו ממיסים המסוגלים ליצור H- קשרים עם שני תרכובות ההתחלה ואת המוצרים של האינטראקציה שלהם.

מסקנה

המידע המוצג על הקשר מימן מצביע על התרחשות נפוצה שלה מגוון של תנאים שבהם זה עשוי להתרחש. התיאור של אופי H- אג"ח הוא פחות קפדני מאשר, למשל, הפרשנות של קשרים כימיים valence. אין אפילו הגדרה מקובלת של H- אג"ח. יחד עם זאת, הקיום האמיתי של קשרי מימן ויכולתם להשפיע על המבנה ותכונות החומרים הוכרו באופן נרחב ואימצו מזמן על ידי כימאים מעשיים.

תפקידם של קשרי המימן בחומר החי נקבע לא רק על ידי העובדה כי ללא H- קשרים לא ניתן לדמיין את המבנה של חלבונים (נשאים של החיים) או את הסליל הכפול של חומצות גרעין. ללא קשרי מימן, התכונות הפיסיקליות והכימיות של החומר הנפוץ ביותר על פני כדור הארץ - מים, שמקורם בחיים - יהיו שונים לחלוטין.