Sāls nacl elektrolīze. Viļņu vienādojums. Atoma struktūras kvantmehāniskais skaidrojums

Elektrona atrašanās vietas un ātruma noteikšanas nenoteiktība ir tik liela, ka ir nepieciešams pilnībā atteikties no tās kustības ceļa analīzes. Tomēr pastāv iespēja, ka atomu struktūra var tikt aprakstīta.

Saskaņā ar kvantu mehāniku elektrona kustība atomā ir aprakstīta ar viļņa vienādojumu (Schrödinger vienādojums):

kur  ir viļņu funkcija;

m  - elektrona atpūtas masa m e = 9,109. 10-31 kg;

U  - potenciālā enerģija;

E  - elektrona kopējā enerģija;

x, y, z  - koordinātas.

Šrēderera vienādojuma risinājums ir viļņu funkcija  un atbilstošā elektronu enerģijas vērtība E. Iespēju atrast elektronu telpā raksturo viļņu funkcijas kvadrāts, t.i. vērtība 2. Lai aprakstītu atoma struktūru, elektronu var uzskatīt par kosmosā “iztīrītu” kā elektronu mākoni. Vērtība  2, kas iegūta no viļņa vienādojuma, ir elektronu blīvuma mērs noteiktā tilpuma elementā vai mērījuma varbūtība atrast elektronu noteiktā atoma tilpuma elementā.

Tātad atoma kvantu-mehāniskajā (varbūtības) modelī pazūd orbīta nozīme, uz kuras atrodas elektrons. Tā vietā mēs nodarbojamies ar elektronu blīvumu, kas atšķaidīts atoma telpā. Ķermeni, ko veido „smērējis” elektronu, sauc par orbitālu. Parasti orbitālu saprot kā kosmosa daļu, kas sastāv no 90% elektronu mākoņa.

Telpas trīs dimensiju klātbūtne noved pie tā, ka viļņu funkcijas  izpausmē, kas ir Schrödinger vienādojuma risinājums, ir trīs daudzumi, kas var aizņemt tikai diskrētus veselus skaitļus - trīs kvantu skaitļus. Tos apzīmē ar simboliem. n, l  un m l  . Šie kvantu skaitļi raksturo elektrona stāvokli ne tikai ūdeņraža atomā, bet arī jebkurā citā atomā.

Elektronu raksturojumskvantu skaitļi.

a) Galvenais kvantu skaits (n )   nosaka elektronu mākoņa vidējo rādiusu vai kopējo elektronu enerģiju noteiktā līmenī. Tas aizņem dabiskas vērtības no 1 līdz . Reālos atomos n  ir 7 vērtības, kas apzīmētas ar latīņu burtiem K, L, M, N, O, P, Q. Vērtība n= 1 atbilst līmenim ar zemāko enerģiju (t.i., visstabilāko elektrona stāvokli). Teorētiski līmeņu skaits nav ierobežots, bet atomu līmeņi ar zemu enerģiju pārsvarā aizņem elektroni.

b) Sekundārais vai orbitālais kvantu skaits (l ) . Multielektronu atomu spektros tiek novērota līniju multipleta struktūra, t.i. līnijas ir sadalītas vairākās daļās. Līniju daudzveidība nozīmē, ka enerģijas līmenis ir enerģijas apakšlīmeņu kopums, jo jebkura spektra līnija atbilst elektrona pārejai no vienas valsts uz citu. Enerģijas atšķirības elektronu stāvoklī šajā līmenī ir elektronu mākoņu formas atšķirības.

Lai raksturotu enerģijas apakšlīmeņus, tiek izmantots orbitālais kvantu skaits l. Katrā līmenī tas var būt veseli skaitļi no 0 līdz n - 1. Tādējādi līmenis, atkarībā no l, ir sadalīts apakšlīmeņos, kuriem ir arī burtu apzīmējumi: s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2), f (l = 3). Šo valstu elektronus sauc par s-, p-, d- un f-elektroniem.

S-elektroniskā forma mākoņi . Šim mākonim ir sfēriska simetrija, t.i. ir bumba. Viļņa funkcijas diagramma функции atrodas vienā abscisa ass pusē (3. attēls), t.i. S-elektronu viļņu funkcija ir pozitīva.

3. attēls - s-elektrona viļņu funkcijas grafiks atkarībā no attāluma līdz kodolam. S-orbitāļu forma

P-elektronu mākonis . P-elektronam viļņu funkcija ir virzienā uz leju no kodola (4. attēls). Vienā kodola pusē  ir pozitīvs, bet, no otras puses, negatīvs (nevis sajaukt viļņu funkcijas zīmi ar elektriskās lādiņa zīmi!). Sākotnēji ishes pazūd. Atšķirībā no s-orbitālēm, p-orbitālam nav sfēriskas simetrijas, bet tā forma atgādina hanteli (4. attēls).

4. attēls - p-elektrona viļņu funkcijas grafiks. P-elektronu mākonis

Zīmes “+” un “-” neattiecas uz varbūtību atrast elektronu (tas vienmēr ir pozitīvs un vienāds ar 2), bet uz viļņu funkciju, kurai ir atšķirīga zīme dažādās elektrona mākoņa daļās.

Vēl sarežģītāka forma ir d un f elektronu elektronu mākoņi. Piemēram, d-orbitāli   var būt četru ziedlapu struktūra, un viļņu funkcijas pazīmes “ziedlapiņās” aizstājējam:

c) Magnētiskais kvantu skaits (m l ).   Ja atoms tiek novietots ārējā magnētiskā laukā, tad turpinās spektrālo līniju sadalīšana. Tas nozīmē, ka konkrētām vērtībām n  un l var būt vairāki elektrona stāvokļi ar tādu pašu enerģiju. Šādas enerģijas valstis tiek sauktas deģenerēta. Degenerācija pazūd, kad atomam tiek pielietots ārējais magnētiskais lauks, kas rada jaunu līniju parādīšanos spektrā.

Enerģijas izmaiņas magnētiskā lauka iedarbībā skaidrojamas ar atšķirībām starp elektronu mākoņiem telpā, to atšķirīgajām orientācijām attiecībā pret lauka spēka līnijām. Magnētiskais kvantu skaits m l  šim apakšlīmeņam tā ir vesela skaitļa vērtība diapazonā no –l līdz + l. Tādējādi ar to l  tas ir (2l + 1)  dažādas nozīmes. Piemēram, s-apakšlīmeņam (l = 0) ir tikai viena m l vērtība, kas ir vienāda ar nulli. Tāpēc s-sublevel satur vienu orbitālu. P-apakšlīmeņa (l = 1) gadījumā ir iespējamas trīs vērtības: m l: (- 1,0,1). Saskaņā ar to katrs p-apakšlīmenis sastāv no trim hanteles formas orbitālēm, kas orientētas perpendikulāri viena otrai gar trīs koordinātu asīm un apzīmētas ar p x, p y, p z. Ir viegli noteikt, ka d-apakšlīmeņa (l = 2) sastāvā ir 2l + 1 = 5 orbitāli, un f-apakšlīmeņa (l = 3) sastāvā ir 7 orbitāli.

5. attēlā parādīta pakāpeniska ideju sarežģītība par atomu elektronu apvalka struktūru (no līmeņiem līdz apakšlīmeņiem un tālāk uz orbitālēm).

5. attēls - Enerģijas diagramma no 1. līdz 3. līmenim

d) Spin kvantu skaits (m s )   tas nav saistīts ar elektrona kustību ap kodolu, bet nosaka savu stāvokli. Šī stāvokļa raksturs vēl nav zināms. Tiek pieņemts, ka tas ir saistīts ar elektrona rotāciju ap savu asi "Spin", kas tulkots no angļu valodas - "vērpšana", "vērpšana" .. Numurs m s  ņem divas vērtības: +1/2 un –1/2.

Noteikt elektrona stāvokli daudzu elektronu atomos, pauli principssaskaņā ar kuru atomam nevar būt divi elektroni, kuros visi četri kvantu skaitļi būtu vienādi . Līdz ar to katra orbītā, ko raksturo noteiktas vērtības n, l un m l, var aizņemt ne vairāk kā divi elektroni, kuru spinēm ir pretējas zīmes. Šādi elektroni tiek saukti pārī.

Šeit elektronus orbitālēs attēlo bultiņas, kas norāda uz augšu vai uz leju, atkarībā no spin kvantu skaitļa zīmes.

7.2. ELEKTROLĪZE

7.2.1. Kausējumu un elektrolītu šķīdumu elektrolīze

4 OH - - 4e →   2 H 2 O + O 2

2 SO4 2- - 4e →   2 SO 3 + O 2

Ūdens šķīdumos papildus paša elektrolīta joniem ir arī ūdens molekulas un H + un OH-joni, kas spēj piedalīties elektrodu procesos. Šajā gadījumā elektrolīzes laikā ir iespējamas konkurējošas reakcijas. Kritērijs, kas nosaka elektroda procesa priekšrocības, ir tās elektrodu potenciāla vērtība. Jo lielāks potenciāls, jo vieglāk (ar mazāku negatīvo polarizāciju elektrodā) samazinās katodā, un jo grūtāk (ar labāku pozitīvo elektroda polarizāciju) ir oksidēšanās pie anoda.

Minimālo potenciālu, kādā elektrolīzes process kļūst iespējams, sauc par sadalīšanās vai izdalīšanās potenciālu (spriegumu). To konstatē, atņemot katjona elektrodu potenciālu no anjona elektrodu potenciāla atbilstošās vērtības. Piemēram, cinka hlorīda sadalīšanās potenciāls ir E ° (Cl 2 / 2Cl -) - E ° (Zn 2+ / Zn) = 1,36 - (- 0,76) = 2,12 V. Šī iekšējā galvaniskās šūnas potenciālā atšķirība, kas rodas elektrolīzes produktu izlaišanas gadījumā uz elektrodiem, ir pretējs ārējam EMF, kas kalpo kā strāvas avots. Tāpēc elektrolīze ir iespējama ar nosacījumu, ka iekšējais emfs tiek kompensēts ar ārējo spriegumu. Bieži vien elektrolīta faktiskais nepieciešamais sadalīšanās potenciāls ir lielāks par teorētisko vērtību. Šo atšķirību sauc par pārspriegumu.

Elektrolīze ir procesu kopums, kas rodas, kad tiešā elektriskā strāva šķērso elektroķīmisko sistēmu, kas sastāv no diviem elektrodiem un kausēšanas vai elektrolīta šķīduma.

Elektrolīzes piemērs ir magnija hlorīda kausējuma elektrolīze. Kad strāva šķērso kausējumu, magnētiskie katjoni elektriskā lauka iedarbībā pārvietojas uz negatīvo elektrodu. Šeit, mijiedarbojoties ar elektroniem, kas nonāk ārējā kontūrā, tie tiek atjaunoti

Hlora anjoni pāriet uz pozitīvo elektrodu un, atmetot lieko elektronu, oksidējas. Šajā gadījumā primārais process ir faktiskais elektroķīmiskais posms - hlora jonu oksidācija

un sekundārais - iegūto hlora atomu saistīšanās ar molekulām:

Pievienojot elektrodos notiekošo procesu vienādojumus, iegūstam kopējais redoksreakcijas vienādojums, kas rodas kausējuma elektrolīzes laikā:

Šī reakcija nevar turpināties spontāni; tās īstenošanai vajadzīgā enerģija nāk no ārēja barošanas avota.

Tāpat kā elektriskās enerģijas avota gadījumā, elektrodu, uz kura notiek redukcija, sauc par katodu; Elektrodu, kurā notiek oksidācija, sauc par anodu. Bet elektrolīzes laikā katods ir negatīvi uzlādēts, un anods ir pozitīvs, t. I., Elektrodu uzlādes pazīmju sadalījums ir pretējs tam, kas pastāv tad, kad darbojas galvaniskā šūna. Iemesls tam ir tas, ka elektrolīzes laikā notiekošie procesi principā ir pretēji procesiem, kas notiek galvaniskās šūnas darbības laikā. Elektrolīzes laikā ķīmiskā reakcija tiek veikta uz ārpuses piegādātas elektriskās strāvas enerģijas rēķina, bet galvaniskās šūnas darbības laikā tajā spontāni plūstošās ķīmiskās reakcijas enerģija tiek pārvērsta elektroenerģijā.

Apsverot ūdens šķīdumu elektrolīzi, nedrīkst aizmirst, ka papildus elektrolītu joniem jebkurā ūdens šķīdumā ir arī joni, kas ir ūdens disociācijas produkti - un. Elektriskā laukā ūdeņraža joni pāriet uz katodu, un joni pāriet uz anodu. Tādējādi katodā var izvadīt gan elektrolītu katjonus, gan ūdeņraža katjonus.

Līdzīgi anods var izvadīt gan elektrolītu anjonus, gan hidroksīda jonus. Turklāt ūdens molekulas var arī tikt pakļautas elektroķīmiskai oksidācijai vai samazināšanai.

Kāda veida elektroķīmiskie procesi notiks elektrodos elektrolīzes laikā, pirmkārt, būs atkarīgi no attiecīgo elektrochemisko sistēmu elektrodu potenciāla relatīvajām vērtībām. No vairākiem iespējamiem procesiem notiks tas, kura īstenošana ietver minimālos enerģijas izdevumus. Tas nozīmē, ka elektroķīmisko sistēmu oksidētās formas ar visaugstāko elektrodu potenciālu tiks atjaunotas katodā, un samazinātas sistēmas ar zemāko elektrodu potenciālu tiks oksidētas anodā. Dažu elektroķīmisko procesu gaitai ir inhibējošs efekts uz elektrodu materiālu; šādi gadījumi ir aplūkoti turpmāk.

Ņemot vērā katodiskos procesus, kas notiek ūdens šķīdumu elektrolīzes laikā, mēs aprobežojamies ar svarīgāko gadījumu, katoda samazināšanu, kas noved pie elementu atbrīvošanas brīvā stāvoklī. Šeit ir jāņem vērā ūdeņraža jonu samazināšanas procesa potenciāls. Šis potenciāls ir atkarīgs no ūdeņraža jonu koncentrācijas (skatīt 273. lpp.), Un neitrālu šķīdumu gadījumā tas ir iestatīts uz B. Tādēļ, ja elektrolīta katjons ir metāls, kura elektrodu potenciāls ir daudz pozitīvāks par -0,41 V, tad no neitrāla šķīduma tāds elektrolīts katodā tiks atbrīvots no metāla. Šādi metāli ir virknē spriegumu pie ūdeņraža (sākot no alvas) un pēc tam. Gluži pretēji, ja elektrolīta katjons ir metāls, kura potenciāls ir daudz negatīvāks par -0,41 V, metāls neatgūst un ūdeņradis atbrīvosies. Šādi metāli ietver spriegumu sērijas sākuma metālus - aptuveni titānu. Visbeidzot, ja metāla potenciāls ir tuvu –0,41 V vērtībai (sērijas vidusdaļas metāli ir -), tad atkarībā no šķīduma koncentrācijas un elektrolīzes apstākļiem ir iespējama gan metāla reducēšana, gan ūdeņraža izdalīšanās; Bieži vien ir metāls un ūdeņradis.

Ūdeņraža jonu noplūdes dēļ rodas ūdeņraža elektrochemiskā attīstība no skābiem šķīdumiem. Neitrālu vai sārmainu vielu gadījumā tas ir ūdens elektrochemiskās reducēšanas rezultāts:

Tādējādi katoda procesa īpašības ūdens šķīdumu elektrolīzē galvenokārt nosaka atbilstošā metāla stāvoklis spriegumu sērijā. Dažos gadījumos risinājumam, metāla jonu koncentrācijai un citiem elektrolīzes apstākļiem ir liela nozīme.

Apsverot anodiskos procesus, jāņem vērā, ka anoda materiāls var tikt oksidēts elektrolīzes laikā. Šajā sakarā ir elektrolīze ar inertu anodu un elektrolīzi ar aktīvu anodu. Inerts ir anods, kura materiāls nav oksidēts elektrolīzes laikā. Aktīvs ir anods, kura materiāls var tikt oksidēts elektrolīzes laikā. Kā materiāls inertiem anodiem, grafīts, ogles un platīns visbiežāk tiek izmantoti.

Elektrolizēti sārmu, skābju saturošu skābju un to sāļu, kā arī fluor-ūdeņraža un fluorīdu ūdens šķīdumi tiek pakļauti elektroķīmiskai ūdens oksidācijai ar skābekļa nonākšanu inertā anodā. Atkarībā no risinājuma šis process notiek dažādos veidos, un to var rakstīt ar dažādiem vienādojumiem. Sārmainā vidē vienādojums ir

un skābā vai neitrālā:

Aplūkotajos gadījumos ūdens elektroķīmiskā oksidācija ir enerģētiski izdevīgākais process. Skābekli saturoši anjoni nespēj oksidēties, vai to oksidēšanās notiek ļoti augstā potenciālā. Piemēram, jonu oksidācijas standarta potenciāls

vienāds ar 2,01 V, kas ievērojami pārsniedz ūdens oksidācijas standarta potenciālu (1,229 V). Standarta jonu oksidēšanas potenciāls ir vēl lielāks (2,866 V).

Skābekli nesaturošu skābju un to sāļu (izņemot HF un fluorīdus) ūdens šķīdumu elektrolīzes laikā anjonos tiek izvadīti anjoni. Jo īpaši šķīdumu un to sāļu elektrolīzes laikā anodā atbrīvojas atbilstošais halogēns. Ņemiet vērā, ka hlora izdalīšanās elektrolīzes laikā un tā sāļi ir pretrunā ar sistēmu savstarpējo stāvokli

virknē standarta elektrodu potenciālu.

Šī anomālija ir saistīta ar otrā un šo divu elektrodu procesu ievērojamu pārspriegumu (sk. 104. punktu) - anoda materiālam ir inhibējošs efekts uz skābekļa evolūcijas procesu.

Aktīvā anoda gadījumā konkurējošo oksidējošo procesu skaits palielinās līdz trim: ūdens elektroķīmiskā oksidācija ar skābekļa evolūciju, anjona izvadīšana (t.i., tā oksidēšanās) un anoda metāla elektrochemiskā oksidācija (tā saucamā metāla anodiskā izšķīdināšana). No šiem iespējamiem procesiem būs tāds, kas ir enerģiski izdevīgākais. Ja anoda metāls atrodas standarta potenciālu sērijā pirms abām pārējām elektroķīmiskajām sistēmām, tiks novērota metāla anodiska izšķīdināšana. Pretējā gadījumā rodas skābekļa izdalīšanās vai anjonu izlāde.

Apsveriet dažus tipiskus ūdens šķīdumu elektrolīzes gadījumus.